Impact de l'incorporation de N sur la croissance VLS des nanofils GaP(N) utilisant l'UDMH

Introduction

Les nanofils III-V (NW) ont suscité un intérêt considérable en tant que blocs de construction dans presque tous les domaines de la technologie des semi-conducteurs [1,2,3,4]. En particulier, leur faible empreinte permet une relaxation élastique efficace de la déformation [5] et donc une cristallinité élevée pendant l'hétéroépitaxie même si le décalage de réseau est énorme [6]. Ceci ouvre un champ très large de combinaisons de matériaux, difficiles à réaliser avec une cristallinité élevée en hétéroépitaxie planaire. En conséquence, les restrictions régies par l'exigence d'appariement de réseau sont réduites et l'accent peut être mis sur l'ingénierie des propriétés optoélectroniques, chimiques et structurelles des NW.

L'alliage de matériaux III-V conventionnels avec de l'azote constitue ce que l'on appelle des composés de nitrure dilués et s'est avéré être une méthode efficace pour adapter davantage les propriétés du matériau [7, 8]. Par exemple, cela conduit à une forte réduction de la bande interdite et à une transformation de la bande interdite indirecte de GaP en une bande quasi-directe lors de l'incorporation de plus d'env. 0,5 % de N [9, 10]. De plus, il est rapporté que des quantités diluées de N dans GaAs, GaP et InGaP améliorent considérablement la stabilité chimique dans les solutions aqueuses [11, 12], ce qui est d'un grand intérêt pour la séparation de l'eau solaire, où la photocorrosion est un problème sérieux.

Les NW de GaP contenant de l'azote ont été préparés dans le passé par sublimation et recondensation de poudre de GaP broyée à billes en utilisant NH₃ comme source N [13]. Plus récemment, la croissance par épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) de diverses structures III-V-core-shell contenant de l'azote a été démontrée [14,15,16,17,18,19]. Dans ces études, un noyau NW sans N a généralement été cultivé via le mode de croissance vapeur-liquide-solide (VLS) avec une gouttelette de Ga comme catalyseur (connu sous le nom de mode de croissance auto-catalysé), et par la suite, une coquille de nitrure dilué a été cultivée. par épitaxie en couche classique (mécanisme vapeur-solide). Ces études ont révélé le grand potentiel des NW de nitrure dilué et découvert des propriétés bénéfiques liées à leur architecture, telles qu'une diminution de la recombinaison de surface [20], une augmentation de la récolte de lumière via une conversion ascendante d'énergie [21] et l'émission de lumière polarisée linéairement [22, 23 ].

Néanmoins, les matériaux de nitrure dilué souffrent en permanence d'une forte recombinaison non radiative, un problème connu pour être étroitement lié à la formation de défauts, tels que les interstitiels, les antisites, les lacunes et les atomes d'impuretés [24,25,26,27]. Leur formation à son tour dépend fortement des conditions et des paramètres appliqués au cours de la croissance. Par exemple, l'hydrogène semble favoriser la formation de défauts ponctuels [28], et le choix des précurseurs et de la méthode d'épitaxie a un impact significatif sur la formation de défauts [26, 29]. Étant donné que la croissance VLS de NW (noyaux) diffère de manière significative de la croissance solide de vapeur des couches (ou coques), la densité des défauts ponctuels nuisibles pourrait être réduite en appliquant le mécanisme de croissance VLS. Jusqu'à présent, la croissance VLS des nitrures dilués n'a été obtenue que par une croissance auto-catalysée [18, 19], qui est cependant limitée par de petites fenêtres de croissance. Par conséquent, les paramètres doivent être soigneusement réglés et un dopage bien défini est très difficile [30, 31]. De plus, ce mode de croissance se heurte fréquemment à une croissance d'îlots parasites et à des dimensions NW inhomogènes [18, 19]. En revanche, la croissance VLS NW catalysée par Au est très polyvalente et plutôt facile à contrôler et permet des niveaux de dopage réglables avec précision et élevés [1, 31,32,33]. Les premières tentatives rapportées dans la littérature pour préparer des NW de nitrure dilués via une croissance VLS catalysée par Au n'ont cependant pas été couronnées de succès car le précurseur N a supprimé la croissance unidimensionnelle [34].

Dans cette étude, nous démontrons une incorporation réussie d'azote dilué via le mécanisme de croissance VLS catalysé par Au. Nous trouvons l'incorporation de N sur les sites du groupe V et un impact global avantageux sur la morphologie et la structure cristalline par l'utilisation du précurseur d'azote dissymétrique diméthylhydrazine (UDMH).

Méthodes

GaP(N) NWs ont été cultivés par le mode de croissance vapeur-liquide-solide (VLS) catalysé par Au sur des substrats de GaP(111)B par épitaxie en phase vapeur organométallique (MOVPE, Aixtron AIX 200). Seuls des précurseurs liquides ont été utilisés avec le triméthylgallium (TMGa), la tertiobutylphosphine (TBP) et la diméthylhydrazine asymétrique (UDMH) comme précurseurs pour Ga, P et N, respectivement. Avant la croissance NW, les substrats ont été nettoyés dans de l'acétone et de l'alcool isopropylique et déposés avec des particules d'Au monodispersées provenant d'une solution colloïdale. Un recuit à 550 °C sous surpression de TBP a été réalisé pendant 15 min, afin de désorber l'oxyde de surface et former des gouttelettes d'Au-Ga liquide. Par la suite, les NW ont été cultivés avec une fraction molaire TMGa de χ_TMGa = 6.16 × 10 ⁻⁵ et un rapport TBP/TMGa de 10. Les températures de croissance appliquées vont de 500 à 550°C, et des rapports UDMH:TBP entre 0:1 (c'est-à-dire GaP pur) et 9:1 ont été étudiés. Sauf indication contraire explicite, la durée de croissance était de 16 min et la taille des particules d'Au de 50 nm. Pendant tout le processus, la pression du réacteur était de 50 mbar avec un débit de gaz total de 3,4 l/min, qui était fourni par H₂ comme gaz vecteur. Toutes les températures spécifiées ont été mesurées par un thermocouple dans le suszeptor en graphite.

Les échantillons ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage à haute résolution (MEB, Hitachi S 4800-II). Deux des échantillons ont été sélectionnés pour une étude microscopique et spectroscopique avec microscopie électronique à transmission (MET). Les échantillons MET ont été transférés mécaniquement à sec sur des grilles de carbone en dentelle. Des études MET ont été réalisées sur un ThermoScientific Titan ³ Themis fonctionnant à 200 kV. Le microscope est équipé d'une source d'électrons X-FEG ultra-brillante et de correcteurs d'aberration sphérique à la fois du côté de l'éclairage et du côté de l'imagerie. Les spectres de perte d'énergie des électrons ont été enregistrés à l'aide du GIF Quantum ERS en mode diffraction avec un angle de collecte de ~ 3 mrad, optimisé pour la détection du bord N-K à 403 eV. Pour la spectroscopie Raman, les NWs ont été transférés par les mêmes moyens sur des substrats Si. Un laser vert de 532 nm avec 400 W a été utilisé comme source d'excitation et focalisé avec un objectif × 50. Le signal a été analysé avec un détecteur de dispositif à couplage de charge (CCD) au silicium refroidi.

Résultats et discussion

Morphologie

Sur la figure 1, les morphologies de GaP(N) NWs préparés différemment sont illustrées. Notez que la flexion et le toucher des NW avec un rapport d'aspect très élevé n'étaient pas présents juste après la croissance, mais sont dus à l'attraction électrostatique lors de l'investigation SEM [35]. Le même effet conduit en outre à une distorsion au sommet de certains NW (cf Fig. 1b, c).

Nanofils GaP(N) cultivés en VLS sur GaP(111)B. Le rapport UDMH:TBP et la température ont varié de 0 à 9 et de 500 à 550°C, respectivement. Le temps de croissance était toujours de 16 min. Tous les balayages d'ensemble et de gros plan ont été effectués à une inclinaison de 30° et ont respectivement la même échelle, les barres de mesure étant de 2  μm ou 200  nm. Dans (g′), (f') et (k') des gros plans agrandis sont affichés pour une visibilité claire de la surface

Les images microscopiques révèlent que pour tous les paramètres étudiés dans cette étude, la croissance des NW autonomes a été atteinte. De plus, dans la plupart des cas, tous les NW sont droits et verticaux par rapport au substrat ainsi que de longueur homogène. Contrairement aux NW de nitrure dilué auto-catalysés [14, 18, 19], aucune croissance d'îlots parasites n'a été observée. Ces propriétés NW sont considérées comme essentielles pour répondre aux exigences courantes de leur utilisation dans les applications. En outre, on peut voir que la température et la concentration en UDMH (exprimée en tant que rapport UDMH:TBP) ont un impact considérable sur la morphologie NW :l'augmentation de la température entraîne une réduction de la longueur et améliore la croissance parasite de vapeur-solide (VS) sur les facettes latérales NW. Les deux effets intensifient l'effilage NW. L'effilage est généralement indésirable, car la coque parasite peut dégrader la fonctionnalité des dispositifs pour des raisons de géométrie, de compositions différentes [36], et/ou de niveaux de dopage ou même de directions de dopage [37]. De la durée de croissance égale de tous les échantillons s'ensuit que le taux de croissance axiale (GR) diminue avec la température, tandis que le GR coaxial augmente. L'impact de l'augmentation des concentrations d'UDMH, en revanche, est généralement bénéfique :avec l'augmentation du rapport UMDH, le GR axial augmente, tandis que le GR radial diminue. Par conséquent, l'effilage est considérablement réduit, en particulier pour les températures plus élevées. En dehors de cela, des ratios UDMH très élevés de 9:1 conduisent à des conditions de croissance instables. Cette instabilité se traduit par un changement fréquent de la direction de croissance et une large dispersion de longueur - partiellement, la croissance NW est même complètement supprimée (voir flèche sur la figure 1h). Une autre caractéristique de la croissance NW avec des rapports UDMH élevés est la rugosité de surface, qui est exacerbée à la fois par une température plus élevée et une alimentation UDMH plus élevée (comparez les images g′, j′ et k′). A 550 °C et une concentration de 3:1 (k et k′), où la surface est la plus rugueuse, il devient évident que la rugosité diminue de bas en haut et ne se produit pas immédiatement en dessous de la particule d'Au. Cela prouve que cet effet n'est pas lié à la croissance du VLS mais plutôt à la croissance de la coquille parasite. La raison de cette rugosité pourrait être une déformation due à une forte et éventuellement non homogène incorporation d'azote [38] dans la coque.

Une évaluation des caractéristiques géométriques des NW, qui est présentée dans la figure 2, illustre les tendances décrites ci-dessus. Alors que le GR axial (a) augmente avec l'apport d'UDMH et diminue avec la température, c'est l'inverse pour le GR coaxial (b). En conséquence, le paramètre de conicité (c), qui est défini comme la différence du rayon en haut et en bas divisé par la longueur NW, est faible pour les rapports UDMH élevés et les basses températures. Notez que cette définition du paramètre d'effilage est égale au rapport entre le GR coaxial et axial.

Caractéristiques géométriques des NW de la Fig. 1 en fonction de la température de croissance et du rapport UMDH:TBP :(a ) longueur et taux de croissance axial moyen, (b ) taux de croissance coaxial, (c ) paramètre d'effilage, (d ) volume total. Chaque point de mesure représente une moyenne de 10 à 20 NW avec la barre d'erreur représentant l'écart type ou la propagation de l'erreur. Le volume total moyen d'un NW en (d ) a été estimée en supposant un cône tronqué de section circulaire

Cette augmentation de la diminution avec la température est un phénomène répandu dans la croissance NW et peut s'expliquer comme suit [39] :À basse température (≤ 500 °C), la croissance VS est cinétiquement limitée, tandis que la croissance VLS n'est limitée que par le transport de masse de les espèces de croissance. Au fur et à mesure que la température augmente, la barrière cinétique de croissance du VS est de plus en plus traversée, de sorte que le coaxial GR monte. Étant donné que les croissances VS et VLS sont en compétition pour le matériau, l'augmentation de la température provoque une diminution simultanée du GR axial. Cet effet peut être encore renforcé par un taux de désorption accru et la réduction concomitante de la longueur de diffusion. Le TMGa étant déjà totalement pyrolysé à 450 °C [40] et c'est le TMGa qui limite le GR à V/III = 10, la cinétique de décomposition devrait jouer un rôle mineur. Il convient cependant de noter que généralement, outre la température, le rapport III-V et le flux de précurseur absolu ont un impact considérable sur la cinétique de croissance, de sorte que des NW libres effilés peuvent également être obtenus à haute température (voir, par exemple, [41] pour WZ -GaAs NWs et [42] pour InP-NWs).

Dans ce qui suit, la diminution de la diminution causée par l'ajout d'UDMH est discutée. D'après les figures 2a et b, il est évident que cela est dû à la fois à une croissance VLS axiale accélérée et à une croissance VS coaxiale décélérée. Un impact similaire sur le GR est observé pour l'ajout de HCl [33, 43] ou de tert-butyl-chlorure (TBCl) [44] lors de la croissance NW. Dans les deux cas, la croissance de VS sur les facettes latérales est réduite ou complètement supprimée par un effet corrosif des espèces chlorées [45,46,47]. Dans le même temps, le GR axial augmente (au moins pour les faibles concentrations en HCl ou TBCl). Il est avancé que la partie des espèces du groupe III, qui contribuerait à la croissance des VS en l'absence des espèces Cl, contribue plutôt à la croissance des VLS, probablement sous la forme d'InCl pour InP NWs [33]. Alors que dans ces études, l'augmentation des espèces Cl implique toujours une diminution du volume NW [33, 44], le volume des GaP(N) NW étudiés ici dépend relativement peu de la concentration d'UDMH et augmente même dans certains cas avec la concentration en UDMH (Fig. 2d). Pour cette raison, un effet de gravure de l'UDMH est très peu probable. Au lieu de cela, l'UDMH et ses fragments pourraient entraver stériquement la croissance du VS sur les facettes latérales. Il existe des preuves solides qu'une grande quantité d'UDMH et de ses fragments sont présents sous forme d'adsorbats sur les facettes latérales NW entre 500 °C et 550 °C. Cette preuve comprend les points suivants :premièrement, la décomposition incomplète de l'UDMH, qui ne devrait être effectuée que d'environ 5 à 30 % entre 500 et 550 °C [48,49,50,51]; d'autre part, la forte concentration d'UDMH dans la phase gazeuse, qui équivaut à 10 à 90 fois la quantité de TMGa; troisièmement, des expériences de spectroscopie in situ sur des couches de GaPN, qui indiquent que l'UDMH et ses fragments se fixent à la surface après croissance et refroidissement (en dessous de 650°C), alors que ce n'est pas le cas pour le TBP et ses fragments [52]. Ces adsorbats empêchent les espèces Ga d'atteindre les facettes NW et y contribuent à la croissance de VS. Au lieu de cela, ils diffusent vers la particule Au où ils favorisent la croissance VLS. La croissance VLS sera significativement moins affectée par l'encombrement stérique, puisque la surface de la particule Au agit comme collecteur et mesure environ 3 fois le front de croissance (interface entre la particule Au et NW). De plus, un effet catalytique de l'Au [53, 54] peut favoriser la pyrolyse de l'UDMH et ainsi favoriser l'élimination des fragments les plus volatils.

Spectroscopie Raman

Afin d'étudier l'incorporation d'azote et les propriétés structurelles, la spectroscopie Raman a été réalisée sur des NW individuels dans la géométrie de rétrodiffusion. Les NW analysés par spectroscopie Raman diffèrent des NW montrés sur la figure 1, en ce qu'ils ont un plus grand diamètre (100 nm) et n'ont été cultivés que pendant 8  min. Cela garantit que l'influence de la prolifération parasitaire de VS est négligeable. Par exemple, pour un rapport UDMH de 3:1, le pourcentage de la coque de la section transversale au milieu du fil (où les mesures ont été effectuées) est inférieur à 3%. A titre de référence, un GaP_{1 − x adapté au réseau} N_x couche sur Si (100) avec x = 2,1% a également été mesuré. Tous les spectres sont normalisés par rapport au mode optique longitudinal (LO) de GaP.

Tous les spectres présentent des modes de phonons optiques transversaux de type GaP (TO_Γ ) à 365 cm ⁻¹ et les modes de phonons optiques longitudinaux (LO_Γ ) à 399-403 cm ⁻¹ , qui sont basées sur la diffusion Raman aux phonons au centre de la zone de Brillouin (point Γ). De plus, des composantes spectrales proches de 387 cm ⁻¹ (X), à 397 cm ⁻¹ (SO), environ 500 cm ⁻¹ (NLVM), et le mode LO du substrat Si (LO ^Si ) à 522 cm ⁻¹ ont été observés. Le 750–820 cm ^− 1 range contient des modes de diffusion Raman de second ordre (SORS).

Aux faibles rapports UDMH:TBP (0,1 et 0,3), phonons optiques de surface (SO) à 397 cm ⁻¹ sont observables [55,56,57]. Ce mode de phonon activé par la surface peut provenir d'une modulation de diamètre [55], de surfaces rugueuses [56] et/ou de défauts structurels [57]. Avec des rapports UDMH croissants, le mode SO disparaît ou se superpose à un mode appelé X (parfois noté LO_X ). Son apparition s'explique communément par une rupture de la symétrie translationnelle [58,59,60], qui dans notre cas sera provoquée par l'insertion de N dans la matrice GaP. Cela provoque un relâchement des règles de conservation de la quantité de mouvement et permet ainsi une diffusion longitudinale des phonons optiques aux limites de la zone due aux phonons au niveau ou à proximité du point X [59, 61]. Comme le mode X augmente régulièrement avec le rapport UDMH, on peut conclure que l'incorporation augmente également [61,62,63]. Malheureusement, l'intensité du mode X ne permet pas de quantifier la teneur en N, car sa relation exacte avec la teneur en N est inconnue et dépend fortement des conditions de mesure. En revanche, l'intensité du mode vibrationnel local lié à N (NLVM) à ~ 500 cm ^− 1 échelles presque linéairement avec la concentration d'azote (de substitution) x , si x ≤ 2,1 % et les spectres sont normalisés au mode LO [58]. Étant donné que le NLVM est causé par les vibrations des liaisons Ga-N, il ne reflète que l'azote de substitution [62, 64, 65]. Notez que NLVM est parfois noté LO₂ . Avec le GaPN planaire_0,021 référence étant mesurée dans les mêmes conditions, la concentration en N de substitution des GaP(N) NWs peut être déterminée à partir du NLVM/LO_Γ rapport de surface. En raison du chevauchement du mode LO de Si, une déconvolution maximale doit être appliquée. Cela donne NLVM/LO_Γ (GaPN) = 0.44 ± 0.03 et NLVM/LO_Γ (NO,3 :1) = 0,145 ± 0,028. En conséquence, une N-concentration substitutionnelle de x_3:1 = (0,7 ± 0,2)% pour un rapport UDMH:TBP de 3:1 est déterminé. Pour les ratios UDMH inférieurs, cependant, l'intensité du NLVM est trop faible pour la quantification.

Comme mentionné dans l'introduction, les tentatives précédentes de Suzuki et al. incorporer N pendant la croissance VLS catalysée par Au (de GaAs(N) NWs) a échoué [34]. Même si les raisons peuvent être multiples, nous considérons que la séquence de croissance est la plus grande différence (par rapport à notre étude) et, par conséquent, la source la plus probable de l'échec. Suzuki et al. épitaxie à jet pulsé appliquée, où chacun des précurseurs est offert séparément pendant plusieurs secondes (appelée impulsion). Étant donné que pour la croissance VLS, les espèces doivent parcourir une distance plus longue par rapport à la croissance de la couche et que l'incorporation dans le cristal est retardée par la particule de germe liquide, le transport de masse et la désorption joueront un rôle essentiel. Dans ce contexte, le type de précurseur et sa cinétique de décomposition seront également cruciaux, comme nous l'observons dans notre étude (cf. Figure 2).

De plus, l'augmentation des ratios UDMH conduit à une amélioration des processus Raman de second ordre (SORS). Ceci est remarquable car pour le GaPN planaire, c'est l'inverse qui se produit. Là, l'incorporation de N provoque une forte extinction et un élargissement des pics SORS [58]. Ceci est une conséquence de la grande sensibilité des processus de diffusion du second ordre à la distorsion du réseau à l'échelle de quelques constantes de réseau (par rapport à la diffusion du premier ordre) [58, 66]. Les sources probables de telles distorsions de réseau sont les amas N et la distorsion locale due à la liaison Ga-N courte et rigide [58]. Inversement, cela indique que la distorsion du réseau dans les NW diminue avec l'augmentation de la concentration en UDMH malgré une incorporation accrue d'azote. Cela pourrait être lié à une réduction des défauts d'empilement lors de l'alimentation en UDMH, car à la fois l'espacement interplanaire augmente avec l'hexagonalité (c'est-à-dire la densité SF) [67] et la périodicité est perturbée par chaque SF. A noter que la normalisation des spectres sur le LO_Γ est exclue comme origine potentielle, depuis la normalisation préalable de l'intensité de LO_Γ était environ deux à trois fois plus grande pour les structures contenant de l'azote.

TEM et EELS

Afin de vérifier cette conclusion, la microscopie électronique à transmission (MET) a été réalisée sur des NW cultivés avec et sans apport d'UMDH. De plus, EELS a été appliqué comme méthode complémentaire pour prouver l'incorporation de N.

La figure 4 résume les études MET sur les échantillons :l'échantillon 1A a été cultivé sans apport d'UDMH et l'échantillon 1C a été cultivé avec un rapport UDMH:TBP de 3 - les deux échantillons ont été préparés à 500°C. La désignation suit les noms des panneaux de la figure 1. Dans le spectre EEL, le bord N-K à 400  eV est clairement visible dans l'échantillon 1C, alors qu'il est à peine détectable dans l'échantillon 1A (cf. Fig. 3a b). Les deux échantillons présentent une structure prédominante de zinc blende (ZB), comme le montre l'empilement ABCABC dans les images HRTEM filtrées de Fourier d'un NW heureusement orienté près de l'axe de la zone ⟨110⟩ (mais toujours à quelques degrés de décalage, cf. encart dans Fig. 4c pour l'échantillon 1A). Densités de SF assez élevées entre 150 et 200 μm ⁻¹ peut être vu dans les deux échantillons. Étonnamment, dans l'échantillon 1C, des sections sans SF d'une longueur typique de 150 à 300  nm peuvent fréquemment être observées. Compte tenu des densités de SF similaires pour les NW sans N et contenant du N, il apparaît que ce sont les segments sans SF qui donnent lieu à l'amélioration des processus SORS avec l'augmentation des concentrations d'UDMH (cf. Fig. 3).

Spectres μ-Raman de GaP(N) NWs cultivés avec des rapports UDMH:TBP allant de 0,1 à 3. Une couche GaPN adaptée au réseau sur Si sert de référence (orange). Pour la déconvolution du composant NLVM, des fonctions pseudo Voigt (de même forme) ont été utilisées. La ligne nette à 800 cm ⁻¹ est un artefact de mesure

Résultats MET des échantillons 1A et 1C, cultivés sans et avec apport d'UDMH, respectivement. La désignation suit les noms des panneaux de la figure 1. Spectre de perte d'énergie électronique (EEL) de l'échantillon 1A (a ) et 1C (b ), l'incorporation de N dans l'échantillon 1C est clairement mise en évidence. Micrographies MET de l'échantillon 1A (c ) et 1C (d ). L'encart dans (c ) est une image HRTEM filtrée de Fourier d'une petite région sans SF dans l'échantillon 1A. Bien que l'échantillon soit à quelques degrés de l'axe de la zone ⟨110⟩, l'empilement ABCABC de GaP est toujours visible, confirmant la structure de zincblende. Les sections sans SF dans l'échantillon 1C sont mises en évidence. Fond clair (e ) et en fond noir (f ) Les images MET montrent un fort contraste de déformation le long de la ligne de la diagonale de la région sans SF. Torsion et division typiques de la ligne de Bragg [63] dans le diagramme de diffraction électronique à faisceau convergent à grand angle (LACBED) en (g ) confirme la présence d'une luxation dans la région sans SF (surlignée en cyan foncé)

L'imagerie à fond clair (BF) et à fond noir (DF) avec divers g-vecteurs de ces segments sans SF révèle un champ de contrainte puissant de dislocations simples allant en diagonale d'une extrémité de la région riche en SF à l'autre (cf. 4e, f). Dans la diffraction électronique à faisceau convergent à grand angle (LACBED, cf. Fig. 4g), une torsion et une division typiques de la ligne de Bragg sont observées lors de la rencontre de la ligne de défaut. Cela prouve qu'il s'agit bien d'une dislocation, c'est-à-dire d'un défaut de ligne, et non d'un défaut planaire, par exemple une frontière plane inclinée, car une telle frontière plane entraînerait un décalage de la ligne de Bragg dans LACBED et non dans la torsion observée et la division [68]. À partir de l'angle d'inclinaison de la ligne de luxation et des images BF-TEM avec des critères de visibilité g.b, les luxations sont de type mixte comprenant un caractère vis et bord. Étant donné que les FS sont des défauts de croissance et que la luxation est coincée entre les FS, il est probable que la luxation se soit également formée pendant la croissance et non par la suite causée par une contrainte mécanique. Cette conclusion est en outre renforcée par le diamètre légèrement réduit dans les régions sans SF. Très probablement, la formation de dislocation est causée par une contrainte locale élevée due à l'incorporation de N et aux longueurs de liaison très différentes de Ga-N et Ga-P.

Une explication probable de l'absence de défauts d'empilement par la présence d'une dislocation est donnée ci-après. On sait que la croissance VLS se déroule normalement via une croissance couche par couche, où les noyaux 2D déterminent si la couche suivante suivra la séquence d'empilement (noyau ZB) ou forme SF (noyau WZ). Pour la croissance catalysée par Au, dans la plupart des conditions, des noyaux se forment à la limite de la triple phase [39]. Dans ce cas, les barrières de nucléation de ZB et WZ sont très proches, conduisant à une formation fréquente de SF, comme cela a également été observé dans les NW étudiés.

Avec la présence d'une dislocation, le mécanisme de croissance est considérablement altéré, conduisant à une incorporation préférée de matériau à proximité du noyau de dislocation. Ici, il faut considérer les deux caractères d'une luxation. Le caractère de la vis donne naissance à des atomes saillants (hors de la surface plane {111}) agissant comme sites d'incorporation préférés pour les atomes se transformant de liquide en solide. L'arrangement en spirale des atomes le long de la ligne de dislocation (cf. Réfs. [69, 70]) dicte la séquence d'empilement, qui est définie lorsque la dislocation nuclée. Ce n'est que lorsque les luxations s'épuisent que le désordre d'empilement est à nouveau possible. La raison pour laquelle la dislocation existe toujours à l'intérieur du nanofil est probablement le champ de contrainte anisotrope dans la direction radiale de sa composante de bord, qui est en compression d'un côté et en traction de l'autre. Cela donne lieu à une force nette entraînant la dislocation pendant la croissance vers le centre, et enfin vers l'autre bord du NW de manière diagonale. Son tracé rectiligne est le résultat de la tension de la ligne de luxation.

Conclusion

Nous avons montré comment incorporer des quantités diluées d'azote dans les NW de GaP pendant la croissance VLS catalysée par Au et avons démontré des impacts sur la structure cristalline des NW de GaP(N). La spectroscopie Raman prouve des quantités croissantes de N avec l'augmentation de l'apport du précurseur d'azote UDMH et vérifie l'incorporation aux sites du groupe V. En étudiant une large gamme de concentrations et de températures d'UDMH, nous avons trouvé un impact global avantageux de l'UDMH sur la morphologie. Cela se reflète dans la réduction de la diminution du NW, que nous attribuons à l'encombrement stérique des molécules d'UDMH incomplètement pyrolysées. L'analyse MET révèle une structure de mélange de zinc dans les NW sans N et contenant de l'azote avec une densité de failles d'empilement (SF) plutôt élevée. Étonnamment, les NW contenant de l'azote présentent des régions de 150 à 300  nm de long sans aucun SF, qui sont entrecoupées de dislocations individuelles. Il semble que ces dislocations se forment au cours de la croissance NW et suppriment la nucléation SF. Cette étude démontre l'adéquation du précurseur N commun UDMH pour l'incorporation de N dans les NW cultivés en VLS et permettra une personnalisation plus poussée des propriétés du matériau NW.

Abréviations

BF :

Fond clair

DF :

Fond noir

anguilles :

Spectroscopie de perte d'énergie électronique

GR :

Taux de croissance

LACBED :

Diffraction électronique à faisceau convergent à grand angle

MBE :

Epitaxie par faisceau moléculaire

MOVPE :

Epitaxie métalorganique en phase vapeur

NLVM :

Mode vibrationnel local lié à l'azote

NW :

Nanofil

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SF :

Défaut d'empilement

SORS :

Diffusion Raman de second ordre

TBP :

Tertiobutylphosphine

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TMGa :

Triméthylgallium

UDMH :

Diméthylhydrazine asymétrique

VLS :

Vapeur-liquide-solide

VS :

Vapeur-solide

WZ :

Wurtzite

ZB :

Mélange de zinc