Fissures creuses en zigzag du film de nanoparticules d'argent régulées par son micro-environnement de séchage

Introduction

Les encres précurseurs (argent, or, cuivre, etc.) sont compatibles avec la fabrication flexible en raison de leur faible température de traitement (< 200 °C) [1]. Cependant, le problème de fissure reste non résolu et détériore les propriétés de conductivité et d'adhérence du film déposé [2]. Le mécanisme sous-jacent mérite d'être exploré plus avant, alors que la plupart des rapports précédents se concentrent sur certains effets externes, tels que le laser [3], la lumière pulsée intense [4] et les ions [5]. La nature inégale de l'évaporation est dans une certaine mesure sous-estimée, bien que l'effet anneau de café ait été prouvé dans de nombreuses études [6]. Le flux d'évaporation rapide de la zone périphérique et l'épinglage de la ligne triple contribuent au flux de compensation vers l'extérieur à l'intérieur des gouttelettes. En conséquence, un écoulement de surface directionnel peut être induit avec la ségrégation des composants [7].

La dynamique d'évaporation, la réduction chimique, la régulation microfluidique et l'assemblage de nanoparticules ont été discutés ici pour parvenir à une compréhension globale du processus de formation de fissures. Pour explorer l'impact critique du micro-environnement de séchage sur la formation de fissures creuses en zigzag, l'effet d'anneau de café est renforcé par la formulation d'encre, de manière à (1) conduire les nanoparticules vers la zone périphérique et les rendre auto-assemblées pour former le film superficiel, (2) favorisent la formation de fissures en augmentant la contrainte de compression, (3) augmentent la pression d'air entre deux gouttelettes voisines, ce qui évite leur coalescence et conduit à un phénomène d'auto-alignement, rendant la distance des frontières des gouttelettes suffisamment court pour présenter l'effet évident du micro-environnement de séchage.

La régulation du micro-environnement de séchage prouve directement la relation étroite entre la formation de fissures et l'évaporation du solvant. Il présente certaines innovations et avantages pour déterminer l'impact critique de l'évaporation sur la formation de fissures superficielles, tandis que d'autres facteurs sont contrôlés pour rester inchangés. Selon le mécanisme proposé, un film humide durci sans formation de fissures a été obtenu ici en améliorant la réduction chimique, ou en réduisant la taille des gouttelettes en utilisant la technologie d'impression à jet d'encre. Ce travail a une importance référentielle pour optimiser les films de nanoparticules de haute qualité déposés à l'aide de méthodes basées sur des solutions.

Matériaux et méthodes

L'acétate d'argent (2,5 g), l'alcool éthylique (EA, 3 ml) et l'octylamine (OA, 3 ml) sont mélangés sous agitation à température ambiante pendant 2 h. L'encre préparée est filtrée (0,22 μm) avant utilisation. Le substrat de verre est nettoyé par de l'eau DI, de l'isopropyle et du tétrahydrofurane dans un nettoyeur à ultrasons pendant 10 min en séquence. Une seringue avec un diamètre de buse de 0,25 mm est utilisée pour libérer des gouttelettes (d ~ 5 mm) (Fig. 1a). L'augmentation du temps de séchage des gouttelettes de grande taille (t _séchage ~ r ² ) facilite l'observation. Une plaque chauffante et un équipement UV (IntelliRay 600 W, Uvitron, USA) sont utilisés pour favoriser la réduction chimique avec différentes dynamiques d'évaporation. L'équipement UV est équipé d'un filtre à lumière, qui élimine son effet hydrophile. La morphologie de surface a été observée avec un microscope optique jusqu'à 1000× (Nikon Eclipse E600 POL) et un microscope électronique à balayage (SEM, NOVA NANOSEM 430) installé avec un module de spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS).

Processus de formation de fissures. un Gouttelette libérée par une seringue. b Schéma des écoulements directionnels induits. c , d , e Les gouttelettes libérées suivies de cycles d'irradiation UV. f Schéma de différentes morphologies pour différentes régions

Résultats et discussion

L'effet d'anneau de café et le flux Marangoni induit sont schématiquement décrits dans la Fig. 1b. Le rapport OA/EA augmente à la périphérie, en raison de la vitesse d'évaporation plus élevée, ainsi que de la tension superficielle et du point d'ébullition plus élevés de l'OA (28 dyn/cm, 176 °C) que l'EA (22 dyn/cm, 78 °C). La différence de tension superficielle se traduit par un écoulement Marangoni vers l'extérieur. Trois régions différentes (I, II et III) apparaissent après 2 cycles d'irradiation UV (60 s/cycle) (Fig. 1c). Les intervalles de chaque cycle sont utilisés pour supprimer l'effet thermique. Les solutés s'agrègent dans la région I en raison du flux de compensation vers l'extérieur et se solidifient bientôt en raison de la forte évaporation. Les régions II et III sont des suspensions de nanoparticules, mais cette dernière est plus clairsemée. Plus de cycles d'irradiation transforment la région III d'ondulations (3 cycles) en fissures (10 cycles), tandis que la région II est rugueuse et la région I reste lisse (Fig. 1d, e). La propriété d'adhérence est sérieusement détériorée lorsque des fissures se forment. La figure 1f décrit schématiquement le mécanisme sous-jacent. Les nanoparticules monodispersées (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) ont tendance à s'auto-assembler et à former un film de surface compact en raison du flux de Marangoni vers l'extérieur, de la force d'entraînement de l'évaporation et de la tension de surface (grande surface spécifique). L'épaisseur du film diminue de la région I à III, augmentant ainsi les contraintes sous contrainte de compression, et même des ondulations radiales peuvent se produire. Le film de surface périphérique supprime l'évaporation du liquide sous-jacent, ainsi le flux de compensation est inversé, entraînant la baisse du niveau de liquide et induisant une contrainte de compression dans le sens de la corde.

Les films traités en solution durcis par irradiation UV ont l'effet d'anneau de café plus faible en raison de leur taux d'évaporation modéré que ceux traités thermiquement [8]. Il contribue à la différence sur la formation des films de surface (Fig. 2a). L'effet thermique doit être pris en compte lorsqu'un film humide est irradié en continu aux UV pendant 5 min, ce qui entraîne des ondulations en forme de zigzag à la périphérie (Fig. 2b). La déformation dans le sens de la corde provient de l'augmentation de la contrainte de compression radiale, qui est induite par l'augmentation de l'écoulement de surface vers l'extérieur et la différence d'évaporation. Des ondulations plus régulières en forme de zigzag peuvent être observées lorsqu'une température modérée est appliquée sur le substrat (T _s = 60 °C). Le temps de frittage (5 à 15 min) indépendant des ondulations démontre leur formation avant de se solidifier complètement (Fig. 2c). Le film mince de surface à support liquide est facilement déformable sous la contrainte de compression et des fissures se produisent le long des ondulations (Fig. 2d). Au fur et à mesure que le processus de séchage se poursuit, le flux de compensation inversé laissera une topographie intérieure creuse d'ondulations, ce qui peut être mis en évidence par le balayage de la zone EDS pour l'élément argent.

Fissures creuses en zigzag. un Schéma de la différence entre l'irradiation UV et le traitement thermique pour la formation d'un film de nanoparticules de surface. b Ondulations en zigzag obtenues par irradiation UV pendant 5 min. c Ondulations plus régulières obtenues sur un substrat de verre chauffé à 60 °C pendant 5 à 15 min. d Mesures SEM-EDS

L'impact critique de l'évaporation sur la formation de fissures a été discuté ci-dessus. Le micro-environnement de séchage est capable de réguler la distribution du flux d'évaporation, qui est étudiée en profondeur dans notre précédent rapport [9, 10], et est donc également susceptible d'avoir un impact sur la formation de fissures. Basé sur le modèle simplifié de diffusion de vapeur d'évaporation de solvant (c _ρ = rc ₀ /ρ ), une carte couleur de la concentration de vapeur (c ) peut être dessinée pour décrire les influences du micro-environnement de séchage sur l'évaporation de deux gouttelettes voisines (Fig. 3a). Un flux d'évaporation asymétrique peut être obtenu lorsqu'une autre gouttelette est libérée à proximité. Une distance plus proche des limites des gouttelettes supprime l'évaporation et l'écoulement de surface [11] (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), réduisant ainsi la tendance à former des ondulations, en particulier celles en forme de zigzag. Le flux de surface vers l'extérieur augmente la pression d'air entre les gouttelettes, les rendant ainsi auto-alignées pour atteindre une courte distance de seulement quelques dizaines de microns. Même aucune ondulation ne s'est formée dans la région la plus proche, puis la longueur de l'ondulation augmente et reprend finalement la forme en zigzag avec la distance accrue des limites des gouttelettes (Fig. 3b, c). La zone de la région périphérique lisse s'agrandit en raison du temps plus long pour la réduction et l'agrégation des nanoparticules avant qu'elles ne soient auto-assemblées pour former un film épais sous le principe de la suppression de l'évaporation. De plus, l'effet de suppression est plus apparent pour la première gouttelette, qui est libérée 60 s plus tôt que la seconde. Le film superficiel formé plus tôt de la première gouttelette diminue son effet d'évaporation sur le micro-environnement de séchage de la deuxième gouttelette, tandis que l'évaporation des deuxièmes gouttelettes influencera l'ensemble du processus de formation d'ondulations de la première gouttelette.

Fissures creuses en zigzag régulées par son micro-environnement de séchage. un Carte couleur du micro-environnement de séchage basée sur le modèle de diffusion de vapeur le plus simple. b Effet du micro-environnement de séchage sur deux gouttelettes libérées ultérieurement à courte distance. c Les ondulations passent de la région la plus proche à la région la plus éloignée de deux gouttelettes voisines

Il convient de souligner que la régulation du micro-environnement de séchage agit non seulement comme une méthode pour supprimer les fissures creuses en zigzag, mais prouve également directement la relation étroite entre la formation de fissures et l'évaporation du solvant. Ce travail a une importance référentielle pour optimiser les films de nanoparticules de haute qualité, en particulier pour les encres précurseurs. Lorsque des gouttelettes sont encore libérées par la seringue, les fissures peuvent être facilement éliminées en augmentant le taux de réduction chimique en partant du principe que l'évaporation est moins affectée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Un mince film superficiel sur liquide, facilement déformable, peut se former sous l'action de l'évaporation, lorsque les nanoparticules réduites sont peu nombreuses. Par conséquent, la réduction chimique accélérée rendra la concentration de soluté suffisamment élevée pour former un film de nanoparticules de surface auto-assemblé épais et évitera ensuite la formation de fissures. Un autre moyen efficace de traiter les fissures peut être obtenu en réduisant la taille des gouttelettes (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). L'impression jet d'encre est une technique potentielle pour déposer un film humide constitué de minuscules gouttelettes (diamètre ~ 50 μm). Les films imprimés à jet d'encre utilisant le même système d'encre peuvent être solidifiés sans ondulations ni fissures, même durcis à une température élevée de 100 °C pendant 30 min, en profitant [1] du processus de solidification plus rapide, [2] du taux d'évaporation local plus faible , [3] les débits de fluide plus faibles, [4] la concentration locale de soluté plus élevée, et [5] le micro-environnement de séchage modifié de chaque gouttelette.

Conclusion

L'impact critique de l'évaporation sur la formation de fissures dans le film de nanoparticules traité en solution a été étudié en considérant divers aspects. L'épaisseur du film de surface supporté par le liquide formé pendant le processus de solidification a une influence majeure sur la topographie sous contrainte de compression. La taille et la forme des ondulations peuvent être régulées en continu en modifiant son micro-environnement de séchage. Ce travail fournit un moyen réalisable de supprimer avec précision les fissures de surface et peut avoir une signification référentielle pour optimiser un film de nanoparticules de haute qualité déposé à l'aide de méthodes basées sur des solutions.

Abréviations

DI :

Déionisé

EA :

Alcool éthylique

EDS :

Spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie

OA :

Octylamine

SEM :

Microscope électronique à balayage

UV :

Ultraviolet