Un nouveau matériau de conversion ascendante de Ho3+-Yb3+-Mg2+ TiO2 tri-dopé et ses applications aux cellules solaires à pérovskite

Résumé

Un nouveau nanomatériau à conversion ascendante de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé (UC-Mg-TiO₂ ) a été conçu et synthétisé par une méthode sol-gel. L'UC-Mg-TiO₂ présenté une fluorescence à conversion ascendante améliorée par un ajout de Mg²⁺ . L'UC-Mg-TiO₂ a été utilisé pour fabriquer des cellules solaires à pérovskite en formant une fine couche sur la couche de transfert d'électrons. Les résultats montrent que l'efficacité de conversion de puissance des cellules solaires basée sur la couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ est amélioré à 16,3 contre 15,2 % pour les personnes sans UC-Mg-TiO₂ . Il est démontré que l'UC-Mg-TiO₂ synthétisé peut convertir la lumière proche infrarouge en lumière visible que le film de pérovskite peut absorber pour améliorer l'efficacité de conversion de puissance des appareils.

Contexte

Plus d'attentions ont été accordées aux cellules solaires à pérovskite (PSC) dans le domaine des cellules solaires [1,2,3,4,5]. L'efficacité de conversion de puissance (PCE) des PSC a dépassé 22 % en quelques années [6]. Cependant, les matériaux pérovskites absorbent généralement la lumière visible dont la longueur d'onde est inférieure à 800 nm, et plus de la moitié de l'énergie solaire n'est pas utilisée, en particulier dans la région du proche infrarouge (NIR). Pour résoudre les problèmes, l'une des méthodes efficaces consiste à appliquer le nanomatériau à conversion ascendante aux cellules solaires à pérovskite en convertissant la lumière NIR en lumière visible que la pérovskite peut utiliser [7,8,9]. Le fluorure de sodium et d'yttrium en phase bêta (β-NaYF₄ ) est couramment utilisé comme réseau hôte pour les ions de terres rares pour préparer les matériaux de conversion ascendante. Alors que le β-NaYF₄ -les matériaux de conversion ascendante sont isolants, ce qui n'est pas bénéfique pour le transfert d'électrons [ETL] [10].

Dioxyde de titane (TiO₂ ) le nanocristal avec phase anatase est couramment utilisé comme matériau de transfert d'électrons dans les cellules solaires à pérovskite en raison de sa structure de bande d'énergie appropriée, de son faible coût et de sa longue stabilité [11,12,13]. Cependant, la bande interdite énergétique de TiO₂ est grand (3,2 eV), ce qui entrave ses applications. Améliorer les applications de TiO₂ en lumière visible et dans le proche infrarouge, certaines méthodes ont été explorées. L'une des méthodes efficaces est le dopage TiO₂ avec du métal ou du non-métal [14,15,16]. Yu et al. [17] a démontré que Ho³⁺ -Yb³⁺ -F⁻ TiO dopé₂ pourrait convertir la lumière NIR en lumière visible qui peut être absorbée par les cellules solaires à colorant (DSSC). Zhang et ses co-auteurs [18] ont prouvé que le TiO₂ dopé au Mg peut changer le niveau d'énergie de Fermi de TiO₂ pour améliorer les performances des cellules solaires à pérovskite.

Dans ce travail, on préfère combiner les ions de terre arrière (Ho³⁺ et Yb³⁺ ) et l'ion métallique (Mg²⁺ ) dopé TiO₂ ensemble pour synthétiser un nouveau matériau avec une fluorescence de conversion ascendante améliorée. Notre objectif est d'explorer comment l'ajout de Mg²⁺ affecter la fluorescence de conversion ascendante de TiO₂ et d'appliquer le nanomatériau de conversion ascendante de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé aux cellules solaires à pérovskite. Les résultats montrent que l'ajout de Mg²⁺ amélioré l'émission de conversion ascendante de TiO₂ , et l'application de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé amélioré le PCE des PSC à 16,3 % contre 15,2 %.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Iodure de formamidinium (FAI), Bromure de méthylamium (MABr), Diiodure de plomb (PbI₂ ), le 2,2′,7,7′-Tetrakis-(N,N-di-p-méthoxyphénylamine)-9,9′-spirobifluorène (Spiro-OMeTAD) et le dibromure de plomb (PbBr₂ ) ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corp. (Chine). Le SnO₂ la solution colloïdale a été achetée chez Alfa Aesar (oxyde d'étain (IV)). Le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N,N-diméthylformamide (DMF), le 4-tert-butylpyridine (TBP) et le lithium bis (trifluorométhanesulfonyl) imide (Li-TFSI) ont été achetés auprès de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD ( Chine).

Synthèse de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé

Le matériel de conversion ascendante de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé a été synthétisé avec une méthode rapportée [19] avec quelques modifications. Dans un premier temps, un tétrabutanolate de titane a été obtenu en mélangeant de l'acétylacétone (AcAc) et du tétrabutanolate de titane (Ti(OBu)₄ ) pendant 1 h sous agitation à 25°C, puis l'alcool isopropylique (IPA) a été ajouté pour préparer le (Ti(OBu)₄ ) Solution. Une solution mixte d'IPA, HNO₃ , et H₂ O a été déposé lentement dans les solutions. Après 6 h d'agitation, un TiO₂ sol de couleur jaune clair a été obtenu. Dans une synthèse typique, le rapport molaire AcAc, HNO₃ , et H₂ O à Ti(OBu)₄ était 1:0.3:2:1. Pour la synthèse de Ho³⁺ -Yb³⁺ TiO₂ co-dopé , Ho(NON₃ )₃ ·5H₂ O et Yb(NON₃ )₃ ·5H₂ O ont été utilisés comme sources élémentaires et ajoutés à la solution. Typiquement, le rapport molaire de Ho³⁺ :Yb³⁺ :Ti = 1:x :100 (x = 2, 3, 4, 5). Pour la synthèse de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé , Ho(NON₃ )₃ ·5H₂ O, Yb(NON₃ )₃ ·5H₂ O, et Mg(NON₃ )₂ 6H₂ O en tant que sources élémentaires ont été ajoutés dans la solution, et le rapport molaire de Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ :Ti = 1:4:x :100 (x = 0, 1, 1,5, 2, 2,5). La solution obtenue a été appelée Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé (UC-Mg-TiO₂ ) sol. Le solvant dans la solution a été éliminé par chauffage à 100 °C pendant 10 h. Ensuite, les poudres de matériaux ont été chauffées pendant 30 min à 500 °C.

Préparation des PSC

Le FTO a été lavé dans un détergent, de l'acétone et de l'isopropanol, puis traité pendant 15 min avec des UV-O₃ . Une couche de blocage a été préparée par un procédé de revêtement par centrifugation en utilisant une solution de diisopropoxyde bis (acétylacétonate) de titane dans du 1-butanol avec la concentration de 1 M, puis chauffée pendant 30 min à 500 °C. Une couche de transfert d'électrons (ETL) préparée par une méthode de revêtement par centrifugation utilisant TiO₂ solution obtenue en diluant TiO₂ (30NR-D) en utilisant de l'éthanol (1:6, rapport massique), puis chauffé pendant 10 min à 100 °C et 30 min à 450 °C. L'UC-Mg-TiO₂ a été utilisé pour fabriquer les cellules solaires en enduisant par centrifugation une solution mixte d'UC-Mg-TiO₂ sol et TiO₂ sol (UC-Mg-TiO₂ :TiO₂ = x :(100 − x ), v /v , x = 0, 20, 40, 60, 80 et 100) sur l'ETL et chauffer pendant 30 min à 500 °C. Un film de pérovskite a été fabriqué selon la méthode décrite [20]. En bref, la solution précurseur de pérovskite a été préparée en dissolvant FAI (1 M), PbI₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) et PbBr₂ (0,22 M) dans le mélange DMF/DMSO (4:1 v:v ), et une solution mère de CsI (1,5 M) dans du DMSO a été ajoutée. Le film de pérovskite a été obtenu par la méthode de revêtement par centrifugation avec 1000 rpm pendant 10 s et 4000 rpm pendant 30 s, et 200 μL de chlorobenzène ont été déposés sur l'échantillon avant la fin des 20 s. Une couche de transfert de trous (HTL) a été obtenue par la méthode de revêtement par centrifugation en utilisant une solution de spiro-MeOTAD à 4000 rpm pendant 30 s. La solution de spiro-OMeTAD a été préparée en dissolvant 72,3 mg de spiro-MeOTAD dans 1 mL de chlorobenzène et en ajoutant 28,8 μL de TBP, 17,5 μL de solution de Li-TFSI (520 mg/ml dans l'acétonitrile). Enfin, une anode Au a été réalisée sur la couche de transfert de trous par évaporation thermique.

Caractérisation

Les spectres de photoluminescence (PL) ont été acquis à l'aide d'un fluoromètre de FLS 980 E. Un diffractomètre de DX-2700 a été utilisé pour obtenir les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD). Les spectres de photoélectrons aux rayons X ont été mesurés avec un spectromètre XPS THS-103. Les spectres d'absorption ont été obtenus avec un spectrophotomètre de Varian Cary 5000. Des images au microscope électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope de JSM-7001F. Un Keithley 2440 Sourcemeter a été appliqué pour mesurer les courbes photocourant-tension (I-V) des cellules solaires sous un éclairage de AM 1,5. Un poste de travail électrochimique de CHI660e a été utilisé pour obtenir la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). L'efficacité de conversion photon-courant incident (IPCE) a été mesurée avec un système d'enregistrement IPCE à cellule solaire (Crowntech Qtest Station 500ADX).

Résultats et discussion

La fluorescence de conversion ascendante des matériaux a été optimisée en faisant varier le rapport molaire de Ho³⁺ et Yb³⁺ . L'émission de conversion ascendante de Ho³⁺ -Yb³⁺ TiO₂ co-dopé avec un rapport molaire variable de Ho³⁺ et Yb³⁺ (Ho:Yb:Ti = 1:x :100) a été montré sur la Fig. 1a, qui ont été excités avec une lumière NIR de 980 nm. Deux forts pics d'émission de conversion ascendante ont été observés à 547 nm et 663 nm. Fichier 1 supplémentaire :la figure S1 montre les mécanismes de conversion ascendante du Ho³⁺ -Yb³⁺ TiO₂ co-dopé . Les pics de fluorescence à 663 nm et 547 nm pourraient correspondre aux ⁵ F₅ → ⁵ Je₈ et (⁵ S₂ , ⁵ F₄ ) → ⁵ Je₈ transitions de Ho³⁺ , respectivement [21]. On peut voir que l'intensité de la fluorescence de conversion ascendante est la plus grande lorsque le rapport molaire de Ho³⁺ et Yb³⁺ est de 1:4. La figure 1b présente la photofluorescence à conversion ascendante de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé avec différentes teneurs en dopage de Mg²⁺ (Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x :100, rapport molaire). La fluorescence de conversion ascendante a été renforcée par l'ajout de Mg²⁺ . Lorsque le contenu dopant de Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ = 1:4:2, l'émission d'up-conversion est la plus forte pour Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé . Ci-après, l'UC-Mg-TiO₂ avec le rapport molaire de Ho³⁺ :Yb³⁺ :Mg²⁺ :Ti = 1:4:2:100 a été appliqué.

La figure 2 montre la diffraction des rayons X du TiO₂ (30NR-D) et UC-Mg-TiO₂ . D'après la fiche PDF (fiche JCPDS n°21-1272), les pics situés à 2θ = 25,6 °, 37,7 °, 48,1 ° et 53,7 ° dans les motifs pourraient appartenir aux (101), (004), (200 ), (105), (211) et (204) plans cristallins, respectivement. Ceci affiche la phase de UC-Mg-TiO₂ est anatase.

Démontrer le dopage de Ho, Yb et Mg dans TiO₂ , les spectres de photoélectrons X de UC-Mg-TiO₂ ont été obtenus. Le spectre d'enquête XPS de UC-Mg-TiO₂ a été présenté dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. La figure 3a montre les pics de photoélectrons à haute résolution de Ti 2p, qui avaient deux pics de Ti 2p_1/2 et Ti 2p_3/2 situé à 463,7 eV et 458,2 eV, respectivement. La figure 3b, c montre les pics de photoélectrons haute résolution de Ho 4d et Yb 4d, qui apparaissent respectivement à 163,6 eV et 192,3 eV. Ceux-ci sont en accord avec les positions de pointe signalées [22]. La figure 3d présente le pic de photoélectrons de Mg 2p situé à 49,8 eV [23]. Ces données montrent que les atomes Ho, Yb et Mg ont été incorporés dans TiO₂ .

La figure 4a montre les spectres d'absorption du TiO₂ (30NR-D) et UC-Mg-TiO₂ . Il y a cinq pics d'absorption qui apparaissent dans le spectre d'absorption de l'UC-Mg-TiO₂ , qui correspondent à l'absorption caractéristique de Ho³⁺ et Yb³⁺ . On peut voir que le dopage de Ho, Yb et Mg améliore l'absorption de TiO₂ dans la région de la lumière visible et étend son absorption à la plage NIR. Le tracé de Tauc peut être utilisé pour estimer la bande interdite énergétique du matériau [24]. Les tracés Tauc des spectres d'absorption ont été présentés sur la figure 4b. Les valeurs de bande interdite d'énergie peuvent être calculées à 3,09 eV et 3,18 eV pour UC-Mg-TiO₂ et TiO₂ (30NR-D), respectivement. L'UC-Mg-TiO₂ présente une bande interdite plus petite que TiO₂ .

La figure 5 montre la photographie SEM de TiO₂ (30NR-D) et UC-Mg-TiO₂ cinéma. La taille de la nanoparticule est d'environ 25 nm pour 30 NR-D, et la taille des particules est d'environ 28 nm pour UC-Mg-TiO₂ . Les deux films sont uniformes. Ainsi, l'UC-Mg-TiO₂ affiche une morphologie et une taille de particules similaires à TiO₂ (30NR-D).

Les PSC ont été fabriqués sur la base des couches de transfert d'électrons avec et sans UC-Mg-TiO₂ . La couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ a été préparé par centrifugation de la solution mixte d'UC-Mg-TiO₂ sol et TiO₂ sol (UC-Mg-TiO₂ :TiO₂ = x :(100 − x ), x = 0, 20, 40, 60, 80 et 100, v /v ). Des mesures I-V des cellules solaires ont été effectuées et à partir desquelles les paramètres photovoltaïques ont été extraits. Le Je _sc , V _oc , FF et PCE des cellules solaires dans ce travail ont été obtenus par une moyenne des valeurs de 20 échantillons. La relation de PCE avec le contenu de UC-Mg-TiO₂ a été affiché dans la Fig. 6a. Premièrement, le PCE des cellules solaires devient grand, puis devient petit avec l'augmentation de l'UC-Mg-TiO₂ contenu, qui atteint la valeur maximale au contenu de 60% (UC-Mg-TiO₂ :TiO₂ = 60:40, v/v ). Le tableau 1 présente les paramètres photovoltaïques des cellules solaires basés sur les couches de transfert d'électrons avec et sans UC-Mg-TiO₂ . La tension en circuit ouvert (V _oc ) et le courant de court-circuit (I _sc ) des cellules solaires avec UC-Mg-TiO₂ ont été augmentés à 1,05 V et 22,6 mA/cm² de 1,03 V et 21,2 mA/cm² pour les cellules solaires sans UC-Mg-TiO₂ , respectivement. Ainsi, le PCE des dispositifs basés sur la couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ a été amélioré à 16,3 % contre 15,2 % pour les personnes sans UC-Mg-TiO₂ . Les courbes I-V typiques des appareils sont illustrées à la Fig. 6b. Les histogrammes PCE des performances des cellules solaires de 20 échantillons avec et sans UC-Mg-TiO₂ sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3.

Certaines expériences ont été menées pour expliquer l'amélioration. La figure 7 affiche les structures de bande d'énergie des matériaux contenus dans les cellules solaires sur la base de certains rapports [25, 26], et la bande interdite d'énergie des tracés de Tauc est illustrée à la figure 4b. La différence de bande de conduction entre la pérovskite et le TiO₂ devient plus grand pour UC-Mg-TiO₂ par rapport à celui de TiO₂ (30NR-D), puisque l'UC-Mg-TiO₂ a une bande interdite plus petite que TiO₂ (30NR-D). Cela peut être l'une des raisons de donner un plus grand V _oc pour les dispositifs basés sur la couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ [27, 28].

La figure 8a montre la photoluminescence (PL) en régime permanent des films de pérovskite sur les couches de transfert d'électrons avec et sans UC-Mg-TiO₂ . Le pic PL situé à 760 nm provient du film de pérovskite [29]. L'intensité PL du film de pérovskite sur la couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ diminué par rapport à celui du film de pérovskite sur couche de transfert d'électrons sans UC-Mg-TiO₂ . Cela implique que le transport d'électrons et l'extraction d'UC-Mg-TiO₂ du film de pérovskite est plus efficace que celui de TiO₂ (30NR-D). Cela peut être encore démontré par la photoluminescence résolue en temps (TRPL) des échantillons illustrés à la figure 8b. On peut voir que le temps de décroissance de TRPL pour le film de pérovskite sur couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ est plus rapide que celle du film de pérovskite sur couche de transfert d'électrons sans UC-Mg-TiO₂ . Cela indique que le transfert de charge pour le premier est plus rapide que pour le second [30, 31].

La figure 9a montre les tracés de Nyquist obtenus à partir de la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) des cellules solaires basées sur la couche de transfert d'électrons avec et sans UC-Mg-TiO₂ . Les tracés de Nyquist peuvent être équipés d'un circuit équivalent qui est schématisé sur la Fig. 9b. Le R _s , R _rec , et C _μ sont la résistance série, la résistance de recombinaison et la capacité du dispositif [32, 33]. Les valeurs d'ajustement détaillées sont présentées dans le tableau 2. Le R _s valeur des dispositifs basés sur les couches de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ est presque le même que celui de ceux sans UC-Mg-TiO₂ . Alors que le R _rec valeur des dispositifs basés sur la couche de transfert d'électrons avec UC-Mg-TiO₂ est plus grand que celui de ceux sans UC-Mg-TiO₂ . Cela implique que UC-Mg-TiO₂ pourrait effectivement diminuer la recombinaison des changements.

Pour confirmer les contributions du matériau d'up-conversion UC-Mg-TiO₂ au photocourant des cellules solaires, les mesures I-V ont été effectuées sous le rayonnement solaire simulé filtré avec un filtre NIR passe-bande (980 ± 10 nm). La figure 10a affiche les courbes I-V des cellules solaires basées sur les couches de transfert d'électrons avec et sans UC-Mg-TiO₂ . Le courant de court-circuit (I _sc ) des cellules solaires avec UC-Mg-TiO₂ est évidemment plus grand que celui de ceux sans UC-Mg-TiO₂ . Cela démontre l'effet de l'UC-Mg-TiO₂ sur le photocourant des cellules solaires, car UC-Mg-TiO₂ convertit les photons du proche infrarouge en photons visibles, que les cellules solaires peuvent absorber pour produire un photocourant supplémentaire [7, 17]. La figure 10b montre les spectres IPCE des cellules solaires avec et sans UC-Mg-TiO₂ . L'IPCE des cellules solaires avec UC-Mg-TiO₂ est augmenté, en particulier dans la plage de 400 à 650 nm, par rapport à ceux sans UC-Mg-TiO₂ . Cela pourrait être causé par l'effet de conversion ascendante de UC-Mg-TiO₂ [7, 17].

Conclusions

Le nanomatériau de conversion ascendante de Ho³⁺ -Yb³⁺ -Mg²⁺ TiO₂ tri-dopé (UC-Mg-TiO₂ ) a été synthétisé avec succès. Les émissions de conversion ascendante de l'UC-Mg-TiO₂ ont été améliorés avec un ajout de Mg²⁺ . Nous avons appliqué l'UC-Mg-TiO₂ aux PSC, dans lesquels l'UC-Mg-TiO₂ a été utilisé pour modifier la couche de transfert d'électrons. Le V _oc et Je _sc des appareils avec UC-Mg-TiO₂ ont été améliorés à 1,05 V et 22,6 mA/cm² de 1,03 V et 21,2 mA/cm² pour ceux sans UC-Mg-TiO₂ , respectivement. Et le PCE des appareils avec UC-Mg-TiO₂ a été augmenté à 16,3 % contre 15,2 % pour les personnes sans UC-Mg-TiO₂ .