Propriétés photovoltaïques améliorées dans la cellule solaire à hétérojonction planaire Sb2S3 avec une approche de sélénylation rapide

Contexte

Les cellules solaires à couche mince inorganiques ont reçu beaucoup d'attention en raison des avantages d'être peu coûteuses et légères par rapport à leurs homologues en silicium [1, 2]. Ils sont chimiquement et physiquement stables dans l'air contrairement aux cellules solaires à pérovskite hybrides organiques et organiques-inorganiques et ont atteint des durées de vie très longues dans des conditions pratiques [3,4,5]. Parmi elles, les cellules solaires à base de cuivre-indium-gallium-séléniure (CIGS) et de tellurure de cadmium (CdTe) sont prometteuses et ont atteint une efficacité de conversion de 21,7% et 19,6% [6, 7], respectivement. Ces dernières années, un autre matériau candidat Cu₂ ZnSnS_x Se_4 − x (CZTSSe) a été étudiée car elle est abondante sur terre et a une composition respectueuse de l'environnement [8, 9]. Bien qu'une efficacité de conversion impressionnante de 12,6 % ait été obtenue par un procédé de mise en solution à base d'hydrazine, ce composé a rencontré des complexités en termes de contrôle de phase et de défaut [10]. De plus, la toxicité de l'hydrazine a sérieusement limité son application ultérieure [11,12,13]. Récemment, le sulfure d'antimoine binaire (Sb₂ S₃ ) a gagné en importance en tant qu'application de cellule solaire à couche mince, en raison de son abondance de terre, de son faible coût et de la composition toxique relativement faible des éléments Sb et S [14, 15].

Sb₂ S₃ présente une bande interdite d'énergie réglable (1,1 à 1,7 eV) lorsque les éléments S sont partiellement ou complètement remplacés par Se, ce qui suggère une bonne conception de Sb₂ S₃ pour la préparation de dispositifs photovoltaïques [16,17,18]. À ce jour, diverses approches ont été signalées pour fabriquer Sb₂ S₃ couches absorbantes. Sb₂ S₃ Les cellules solaires à hétérojonction inorganique-organique sensibilisées présentent une capacité élevée de récupération d'énergie solaire et ont démontré une efficacité de conversion de 7,5% [19]. Cependant, la fabrication du dispositif est compliquée et la durée de vie des matériaux organiques de transport de trous est faible. En comparaison, les cellules solaires à hétérojonction planaire sont avantageuses en termes de préparation simplifiée de l'absorbeur ainsi que de fabrication de dispositifs. Sb₂ à la fois physique déposé en phase vapeur et traité en solution S₃ ont déjà été appliqués dans la fabrication de cellules solaires à hétérojonction planaire. Sb₂ entièrement inorganique S₃ dispositifs à hétérojonction planaire avec une structure simple de couche tampon de type FTO/n/Sb₂ S₃ /électrode ont atteint un rendement de conversion de puissance (PCE) de 1,27 à 4,17% [20,21,22,23,24]. Les méthodes de dépôt de film sous vide telles que la pulvérisation cathodique par magnétron sont pratiques à utiliser et offrent un contrôle précis de l'épaisseur, une reproductibilité et une formation de surface lisse. En raison de ces avantages, ils ont été largement appliqués dans la fabrication industrielle de cellules solaires CIGS et CdTe. Sb₂ S₃ a un point de fusion bas (550 °C) et une pression de vapeur élevée, favorisant l'évaporation thermique au lieu de la pulvérisation cathodique magnétron. Cependant, Sb₂ S₃ présente une mauvaise thermostabilité sous vide entraînant des écarts importants dans la composition [25], et la tendance à l'oxydation de surface. Actuellement, l'évaporation thermique rapide (RTP) préservant les composants a été utilisée dans la fabrication de Sb₂ entièrement inorganique. S₃ des cellules solaires ayant atteint un PCE maximum de 4,17 % [23]. Par rapport à la technique d'évaporation thermique rapide, l'évaporation thermique régulière présente certains avantages en termes de contrôle précis de l'épaisseur et de la morphologie variable. De plus, la rotation du substrat est plus facile à réaliser et bénéfique pour une préparation uniforme d'échantillons de film mince de grande surface. Comme la distance entre le substrat et la source est plus grande, la puissance d'évaporation requise est inférieure à l'évaporation rapide. Cela garantit que la source a moins d'effet thermique sur le substrat pendant le processus d'évaporation. Il consomme moins de matériau et a de meilleures perspectives dans la fabrication de cellules solaires flexibles. Cependant, cette approche présente certaines limites qui doivent être corrigées. Pour éviter la décomposition et l'oxydation de surface, Sb₂ S₃ Les films ne peuvent être préparés qu'à basse température du substrat (~ 200 °C) par évaporation thermique régulière. Cependant, la faible température du substrat a entraîné une mauvaise cristallinité des films, ce qui n'était pas adapté à la préparation de dispositifs photovoltaïques efficaces.

Post-traitements comprenant un recuit sous vide et une sélénisation pour le Sb₂ évaporé thermiquement S₃ Ont été considérés. Dans cette étude, une technique de traitement thermique rapide a été utilisée pour le traitement thermique. Propriétés photovoltaïques du Sb₂ S₃ dispositif d'hétérojonction planaire a montré une amélioration considérable après plusieurs minutes de sélénisation. Les conditions de traitement et l'effet sur la structure cristalline et la morphologie de la surface ont été étudiés. La formation de la composition du gradient, l'évolution des niveaux d'énergie et le comportement électronique dans l'appareil ont également été discutés en détail. Après optimisation de la technique, le PCE des dispositifs photovoltaïques planaires a montré une amélioration satisfaisante de ~ 0,01 à 2,20 %.

Méthodes/Expérimental

Une structure de périphérique superstrat simple (FTO (SnO₂ :F)/CdS/ Sb₂ S₃ /Au) a été appliqué pour le Sb₂ S₃ filme les cellules solaires. Du verre recouvert de FTO (Pilkington, Toledo, États-Unis) avec une résistance de couche de 7 Ω/□ a été utilisé comme électrode inférieure pour collecter les électrons. Une couche tampon CdS d'une épaisseur de 90 nm a été déposée sur le verre FTO en utilisant la méthode de dépôt en bain chimique (CBD) [26]. Sb₂ S₃ les films ont été évaporés thermiquement en utilisant Sb₂ S₃ poudre (aladin, 99,9%, Aladdin) à moins de 5 × 10 ⁻⁴ Pa lorsque la température du substrat a été maintenue à 175 °C, puis refroidie à température ambiante naturellement. L'échantillon a ensuite été transféré dans un four RTP tubulaire à deux zones à 10 ³ Pa dans la protection N₂ atmosphère. L'excès de poudre de sélénium a été placé dans une nacelle en quartz dans la zone à basse température (350 °C) tandis que l'échantillon a été placé dans la zone à haute température (400 °C). Par la suite, une électrode Au 60 nm a été déposée sur la surface de la couche absorbante par pulvérisation cathodique magnétron DC.

Densité de courant-tension (J -V ) les caractéristiques ont été mesurées à l'aide d'une unité Keithley 2400 sous un AM 1.5 (100 W/cm ² ) éclairage par lampe au xénon (Newport 94043A). Efficacité quantique externe (EQE) de Sb₂ S₃ Des films minces (Se) ont été obtenus à l'aide d'un système de mesure intégré (Beijing SOFN 7-SCSpecIII). La structure cristalline et la composition ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD, Bruker D8). La propriété optique a été caractérisée par spectroscopie de transmission ultraviolet-visible proche infrarouge (UV-Vis, Agilent Cary5000). La spectroscopie de photoélectrons ultraviolets (UPS, Thermo ESCALAB 250Xi) a été utilisée pour déterminer les niveaux d'énergie des couches photovoltaïques importantes. Morphologie de surface de Sb₂ S₃ La croissance des films (Se) sur CdS a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (SEM, FEI Helios Nanolab 600i). Le comportement de transport des porteurs a été étudié par spectre d'impédance électrochimique (EIS) sous une tension en circuit ouvert appropriée.

Résultats et discussion

Le schéma de l'ensemble de la procédure de fabrication du dispositif est illustré à la Fig. 1a. Chaque échantillon était composé de huit cellules avec un diamètre de 4 mm ² zone active qui a été testée dans les mêmes conditions. J typique -V caractères de Sb₂ non traité, recuit sous vide (A) et sélénisé (S) S₃ sont présentés dans la figure 1b et leurs performances correspondantes sont résumées dans le tableau 1. Sb₂ non traité S₃ l'appareil a montré un PCE moyen faible < 0,01% avec une tension en circuit ouvert (V _OC ) de 0,31 V et une densité de courant courte (J _SC ) de 0,14 mA/cm ² _. Après une étape de recuit sous vide de 10 minutes, une amélioration mineure a été obtenue avec J _SC = 0.66 mA/cm ² et un PCE = 0,08%. En revanche, les appareils sélénisés ont montré une amélioration significative à la fois de V _OC et J _SC par rapport à l'appareil non traité avec J _SC = 7.80 mA/cm ² et PCE = 1,57%. Les meilleures performances de l'appareil avec un PCE maximum = 2.20% et un J _SC = 9.04 mA/cm ² a été obtenu lorsque le temps de sélénisation a été augmenté à 15 min. L'augmentation du temps de sélénisation au-delà de 15 min n'a pas apporté d'amélioration supplémentaire des performances. Pour un temps de sélénisation de 20 min, le PCE moyen a diminué à 0,61 % en raison de la dégénérescence des deux V _OC et J _SC . Une prolongation supplémentaire du temps de sélénisation au-delà de 30 min a entraîné un faible rendement. L'EQE des dispositifs avec effet de sélénisation est illustré à la figure 1c, où il est évident que la réponse spectrale des dispositifs traités est significativement plus élevée que celle des dispositifs non traités. Cette tendance est bien cohérente avec J -V caractéristiques des appareils. Les appareils sélénisés pendant 15 min ont l'EQE le plus élevé, indiquant une bonne réponse spectrale dans la plage visible. Les pics EQE montrent également un décalage progressif vers le rouge, et les plages de réponse spectrale s'élargissent avec l'augmentation du temps de sélénisation. Pour les dispositifs sélénisés pendant 20 min, une plage d'EQE beaucoup plus large de 350 à 400 nm est observée, ce qui peut être attribué au changement de composition près de la jonction p-n dans le recuit de l'atmosphère Se.

Fabrication de dispositifs et performances photovoltaïques. un Schéma de principe de la fabrication du Sb₂ sélénisé S₃ appareils photovoltaïques. b J -V caractéristiques sous éclairage. c EEQ de Sb₂ S₃ dispositifs photovoltaïques sous différentes conditions de traitement

L'analyse XRD a été utilisée pour déterminer la structure cristalline globale des films soumis à un traitement de recuit et de sélénisation. Comme le montre la figure 2a, Sb₂ non traité S₃ les films ont montré des pics XRD faibles et indistincts indiquant une faible cristallinité, ce qui explique le faible PCE avec le faible J _SC . Les films recuits sous vide et sélénisés ont montré une meilleure cristallinité avec des pics de diffraction distincts, qui correspondaient approximativement à Sb₂ orthorhombique S₃ (JCPDS N° 15-0861). Tous les pics de diffraction des films sélénisés se sont progressivement déplacés vers les plus petits 2θ angle à mesure que le temps de sélénisation augmente. À partir des pics de diffraction agrandis (120) illustrés à la Fig. 2b, le 2θ valeur de Sb₂ S₃ s'est avéré être de 17,50 °, qui est passé à 16,95 ° après un temps de sélénisation de 15 minutes. Les diagrammes de diffraction ont tendance à correspondre à la norme Sb₂ Se₃ Fiche PDF (JCPDS N° 73-0393). Par conséquent, on peut conclure qu'il y a eu une augmentation de la constante de réseau après sélénisation, où les atomes de S plus petits (1,84 Å) ont été partiellement remplacés par des atomes de Se plus gros (1,98 Å).

Caractérisation de la structure cristalline de Sb₂ S₃ (Se) films. un Modèles XRD du Sb₂ S₃ films sous diverses conditions de traitement. b Agrandissement (120) pics XRD des mêmes films que dans a

Une sélénisation supplémentaire (20 min) a été observée pour entraîner un décalage mineur du (120) XRD de 16,95° à 16,90°. Nous en avons déduit que la vitesse de réaction de remplacement diminuait rapidement dans le processus de sélénisation. Le film non traité présentait une surface texturée amorphe, et les grains de petite taille sur la surface sont devenus plus proéminents lorsque le film a été recuit sous vide à 400 °C. Un traitement de sélénisation de 15 minutes a conduit à la formation de gros grains de la taille d'un micron, ce qui indique que la sélénisation peut favoriser efficacement la croissance des grains, ce qui est cohérent avec les résultats de la DRX. La surface compacte a entravé la diffusion de remplacement de Se, diminuant ainsi rapidement la vitesse de réaction. Le film sélénisé pendant 20 min a montré de gros grains avec des bords distincts sur l'image SEM de la figure 3. Cependant, certains renflements (ellipse rouge sur la figure 3d) peuvent être observés sur la surface qui étaient responsables du mauvais contact entre l'absorbeur et le Couche tampon. En conséquence, l'appareil sélénisé de 20 minutes présente un faible J _SC avec une résistance série élevée (R _s ) comme indiqué dans le tableau 1. De plus, la prolongation du temps de sélénisation a entraîné des renflements se transformant en fissures et en court-circuitant l'appareil.

Images SEM vues de dessus de Sb₂ S₃ films sous diverses conditions de traitement. un Non traité. b Recuit sous vide. c Sélénisé pendant 15 min. d Sélénisé pendant 20 min

Pour étudier l'effet du traitement sur Sb₂ S₃ niveau d'énergie, le spectre d'absorption de 500 à 1100 nm a été mesuré par spectroscopie UV-Vis. Comme le montre la figure 4a, les films recuits sous vide et sélénisés présentent une absorption optique améliorée. Le profil d'absorbance a montré un bord d'absorption progressivement croissant et à ondes longues avec un décalage continu vers le rouge à mesure que le temps de sélénisation augmentait. Cela indique que le processus de sélénisation diminue les écarts énergétiques. Depuis Sb₂ S₃ est un semi-conducteur à bande interdite directe, la bande interdite (E _g ) peut être calculé par la formule Tauc [27] :

Analyse du niveau énergétique de Sb₂ S₃ (Se) cellules solaires. un Spectroscopie de transmission ultraviolet-visible proche infrarouge (b ) variation de (αhv ) ² en fonction de l'énergie du photon (hv ) de Sb₂ S₃ films sous différentes conditions de traitement. c Spectre PL de Sb₂ préparé sous vide S₃ , Sb₂ S₃ (Se), et Sb₂ Se₃ cinéma. Spectres UPS de d Sb₂ Se₃ , e Sb₂ S₃ , et f CdS. g Modèle de distribution de composition et h niveaux d'énergie le long de la profondeur verticale de Sb₂ sélénisé S₃ film. je Une image de Sb₂ sélénisé S₃ exemple d'appareils

où A est une constante, h est la constante de Planck, et ν est la fréquence du photon incident. E _g a été déterminé à partir de l'ajustement linéaire de (αhv ) ² versus (hv ), comme le montre la figure 4b. E _g de Sb₂ non traité S₃ film est de 2,03 eV qui a diminué à 1,60 eV après recuit. Le E _g diminuer progressivement jusqu'à 1,44 eV à mesure que le temps de sélénisation augmentait à 20 min. Pour le vérifier, un spectre de photoluminescence (PL) de films excités par un laser 325 nm a été réalisé. Comme le montre la figure 4c, le pic PL de Sb₂ S₃ a été observée à 772 nm (1,61 eV) avec un très petit décalage de Stokes (0,01 eV), ce qui est cohérent avec la bande interdite optique. Fait intéressant, le spectre PL de Sb₂ S₃ sélénisée pendant 15 min se scinde en deux pics, dont l'un est situé à 765 nm (1,62 eV) et l'autre à 948 nm (1,31 eV). Le pic PL à 765 nm est très proche de Sb₂ S₃ pic (772 nm), ce qui implique que la composition au plus profond du Sb₂ S₃ le film reste pratiquement inchangé après 15 min de sélénisation. Pour étudier le niveau d'énergie ainsi que les propriétés de transport des porteurs des dispositifs photovoltaïques, analyse UPS de Sb₂ Se₃ , Sb₂ S₃ , et CdS a été réalisée comme le montre la Fig. 4c–f. La bande de conduction du niveau d'énergie minimum (E _C ) et la bande de valence maximum (E _V ) a été déterminé comme indiqué dans le tableau 2. Conformément aux résultats XRD et PL, un modèle de diffusion de remplacement est proposé, dans lequel une proportion substantielle de S dans la surface est remplacée par Se tandis que la composition près de la jonction pn reste comme Sb₂ S₃ (Fig. 4g). Les niveaux d'énergie peuvent être représentés comme indiqué sur la Fig. 4h. Un groupe de Sb₂ sélénisés S₃ appareils est illustré à la Fig. 4i. Par rapport au Sb₂ recuit sous vide S₃ /Dispositif CdS, le dispositif sélénisé avait un champ électrique intégré satisfaisant à la jonction p-n en raison du E favorable _g de Sb₂ S₃ (1,61 eV) qui a fourni un V plus élevé _OC que Sb₂ Se₃ (E _g = 1,2 eV) [28, 29]. En raison de la distribution de gradient de composition, sélénisé Sb₂ S₃ a montré un E continu _v variant de -5,37 à - 5,08 eV et une barrière inférieure pour le transport de porteurs positifs photogénérés du voisinage de la jonction p-n à l'anode. En conséquence, une amélioration considérable de J _SC a été réalisé, résultant en un PCE plus élevé.

Pour valider l'effet de sélénisation sur le comportement électronique dans le dispositif photovoltaïque, des mesures d'impédance électrochimique ont été effectuées, comme le montre la Fig. 5 ainsi que des simulations. Pour le dispositif à hétérojonction planaire, les courbes de test obéissent à un profil semi-circulaire. Un modèle de circuit électrique équivalent de la série R-CPE (éléments à phase constante de résistance) a été appliqué pour simuler les résultats des tests [30,31,32]. Résistance série R ₁ représente tous les facteurs qui affectent le transport des porteurs photogénérés vers les électrodes, principalement la résistance au transport des porteurs des films et électrodes photovoltaïques. Dans cette étude, l'effet d'interface sur la résistance entre Au et l'absorbeur est négligeable en raison du contact ohmique, et les principales différences surviennent en raison du traitement de l'absorbeur dans des conditions différentes. En conséquence, R ₁ la valeur n'est liée qu'au transport de porteur positif de l'absorbeur à l'électrode Au. La paire de shunt R ₂ et CPE1 sont associés à l'interface entre l'absorbeur et la couche tampon CdS. Le CPE peut être défini par la capacité (CPE-T) et une constante de non-homogénéité (CPE-P). Tous les paramètres calculés à partir du tracé ajusté sont répertoriés dans le tableau 3. Il n'y a pas de différence notable de CPE-T entre les échantillons testés, et la valeur est comprise entre 0,94 et 0,96, indiquant que tous les dispositifs pourraient être traités comme des condensateurs idéaux avec un interfaces. L'amplitude de R ₁ s'est avérée largement dépendante des conditions de traitement. Pour le dispositif non traité, R ₁ = 519.8 × 10 ⁻³ Ω cm ² , qui a diminué à 10.0 × 10 ⁻³ Ω cm ² après un processus de recuit sous vide. Pour l'appareil sélénisé pendant 15 min, le R minimum ₁ de 0,4 × 10 ⁻³ Ω cm ² était déterminé. La diminution de R ₁ indique qu'un recuit sous vide ou une sélénisation a facilité le transport de charge de l'absorbeur à la couche tampon. Pour l'appareil sélénisé pendant 15 min, R ₁ augmenté à 815,5 × 10 ⁻³ Ω cm ² avec un CPE-T inférieur de 0,84 10 ⁻⁷ F cm ⁻² . La dégradation a probablement été causée par un mauvais contact d'interface entre l'absorbeur bombé et la couche tampon CdS.

Spectres d'impédance de Sb₂ S₃ dans diverses conditions de traitement mesurées dans l'obscurité, en médaillon montrant le schéma de rétrécissement global et le circuit équivalent

Conclusions

L'approche de sélénisation a amélioré la cristallinité de Sb₂ S₃ film et a entraîné une amélioration des performances photovoltaïques de l'appareil. Sb₂ sélénisé S₃ les films présentent une distribution de composition en gradient due au remplacement partiel des atomes de S par des atomes de Se près de la surface tandis que la composition en vrac reste pratiquement inchangée. Ainsi, le film sélénisé a montré un Sb₂ consécutif S₃ /Sb₂ S₃ (Se)/Sb₂ Se₃ structure qui a diminué la barrière potentielle pour le transport de porteurs positifs photogénérés de la jonction p-n à proximité de l'anode. Les conditions optimales de sélénisation consistent à maintenir Se à 350 °C et Sb₂ S₃ à 400 °C, avec un temps de sélénisation d'environ 15 min. Un temps de sélénisation excessif a tendance à introduire des renflements conduisant à un mauvais contact d'interface entre l'absorbeur et la couche tampon CdS, ce qui entraîne une performance et un rendement médiocres.

Abréviations

A :

Recuit

CBD :

Dépôt en bain chimique

CIGS :

Séléniure de cuivre indium gallium

CZTSSe :

Cu₂ ZnSnS_x Se_4 − x

EIS :

Spectre d'impédance électrochimique

EQE :

Efficacité quantique externe

FTO :

(SnO₂ :F)

J _SC :

Densité de courant courte

J -V :

Densité de courant–tension

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PL :

Photoluminescence

R-CPE :

Élément de phase à résistance constante

RTP :

Traitement thermique rapide

S :

Sélénisé

SEM :

Microscopie électronique à balayage

UPS :

Spectroscopie de photoélectrons ultraviolets

UV-Vis :

Spectroscopie de transmission ultraviolet-visible proche infrarouge

V _OC :

Tension en circuit ouvert

XRD :

Diffraction des rayons X