Nanostructuration subtile de la surface Au/Ru(0001)

Contexte

La surface Au(111) des échantillons en vrac présente une reconstruction 22 × √3 assez unique comme observé par STM [1, 2], qui est maintenant bien comprise en termes de structure atomique et de propriétés électroniques [3,4,5,6] . Normalement, la reconstruction Au(111)-22 × √3 s'explique par les 23 atomes de la première couche de surface se trouvant au-dessus des 22 atomes de la deuxième couche, conduisant à une contraction dégénérative de l'orientation le long de la direction (110). Afin de minimiser l'énergie libre de la surface, celle-ci se divise en domaines de contraintes élastiques physiquement équivalents d'orientation alternée, qui s'organisent selon un motif en chevrons bien connu [7]. De toute évidence, une contrainte de surface a une influence considérable sur la reconstruction de Au(111), de sorte que l'on pourrait s'attendre à ses altérations structurelles si la contrainte de surface varie. En effet, il a été constaté que des étapes atomiques uniques libèrent la contrainte de surface de traction entraînant des modifications du motif en chevrons en fonction de la largeur de la terrasse [8, 9]. De plus, le motif mentionné ci-dessus pourrait avoir été modifié localement au milieu d'une terrasse atomiquement plate en induisant une contrainte locale à travers des défauts de surface créés artificiellement au moyen d'une manipulation atomique avec une pointe de microscope à effet tunnel [10]. Les échantillons de couche mince d'Au (111) peuvent subir une contrainte d'interface supplémentaire [11] en raison d'un décalage constant du réseau avec le substrat de support, influençant à nouveau les subtilités de la reconstruction de surface [12].

Notre intérêt pour les systèmes à couches minces impliquant Au (111) découle de nos travaux antérieurs, où nous avons observé une surface d'or atomiquement plate pour un film monocouche (ML) de 14 enfouis sous une seule couche de BN [13] et un film de 2 ML [ 14], dans les deux cas au-dessus du substrat Ru(0001) après recuit à 1050 K. De plus, dans le travail précédent de l'un de nous, une couche de mouillage atomiquement plate a été formée par 2 ML d'Au déposés sur Ru(0001) à 700 K [15]. La planéité de la surface du film à l'échelle atomique signale la possibilité de la reconstruction, comme intuitivement attendu pour l'or; cependant, il peut y avoir un écart par rapport à l'image standard (22  ×  √3 chevrons) en raison d'une contrainte supplémentaire, qui est induite par le décalage de réseau entre Ru(0001) et Au(111) caractérisé par des constantes de réseau dans le plan de 0,271 et 0,288 nm respectivement. En effet, un chevron avec une période inhabituellement grande d'environ 100 nm a été trouvé pour un film Au 1 ML et une structure trigone distinctive pour un film 2 ML, tous deux déposés sur le substrat Ru(0001) à ~ 420 K et recuits flash à 790 K [16]. Dans la littérature, on peut également trouver des études sur le dépôt d'Au sur Ru(0001) à température ambiante (RT), montrant des structures fractales ou dendritiques bidimensionnelles dans les films de sous-monocouche [17] et la nucléation progressive et l'achèvement des couches atomiques ultérieures jusqu'à à une couverture de 3 ML [18].

De toute évidence, les expériences rapportées dans la littérature mentionnée ci-dessus concernent l'interface Au/Ru(0001) préparée dans des régimes de température assez différents, avec un manque évident d'informations au-dessus de l'épaisseur de 3 ML. Par conséquent, l'étude d'un film d'Au plus épais au-dessus de Ru(0001) était l'objectif du présent travail. Ici, nous choisissons le schéma de préparation suivant :dépôt à température ambiante et recuit ultérieur à 1050 K - similaire à notre travail précédent.

Méthodes

Toutes les expériences, y compris la préparation de l'échantillon et sa caractérisation, ont été réalisées dans un système à ultra-vide (UHV) construit sur mesure ; les détails ont été décrits ailleurs [19]. La préparation initiale du substrat monocristallin Ru(0001) (taille de l'échantillon 5 mm × 5 mm × 5 mm, livré par Mateck) a consisté en une pulvérisation avec 1,5 keV Ar ⁺ (pureté Ar de 99,999 %, délivré par Linde), l'échantillon étant maintenu à 1 100 K pour réparer les dommages causés à la structure cristalline du ruthénium. Ensuite, la surface a été exposée à de l'oxygène moléculaire (pureté 99,999%, délivré par Linde) à 5 × 10 ⁻⁷ mbar pendant plusieurs dizaines de minutes, tout en gardant la même température d'échantillon. Ce traitement avait éliminé la contamination par le carbone de la région proche de la surface de l'échantillon. L'or a été évaporé sur le substrat à température ambiante (RT) à partir d'un fil de Ø 0,25 mm (pureté 99,99 %, fourni par Sigma Aldrich) par un évaporateur à faisceau électronique (fourni par Omicron) à un débit de 1 ML/min. La pureté de notre source d'Au a été vérifiée au moyen de la spectroscopie électronique Auger dans une configuration expérimentale séparée, ainsi que calibrée en surveillant le rapport des pics Au (NVV, 69 eV)/Ru (MNN, 273 eV). La topographie de surface des échantillons a été étudiée in-situ à l'aide de STM en mode courant constant (VT-STM, livré par Omicron). Toutes les mesures ont été effectuées à la pression de fond dans la gamme UHV et toujours après que l'échantillon ait refroidi à température ambiante, cette dernière afin de minimiser une dérive thermique et les distorsions d'image associées. Nous avons utilisé des pointes de sonde métalliques découpées à la main dans le Pt_80% Ir_20 % Fil Ø 0,25 mm (pureté 99,9%, livré par Sigma Aldrich). Ces pointes ont été conditionnées dans le régime d'effet tunnel par des impulsions de tension et de courant d'une magnitude allant jusqu'à 10 V et 300 nA en conséquence, à des emplacements de surface éloignés de la zone d'imagerie réelle. Les impulsions ont été appliquées jusqu'à ce qu'une imagerie stable soit possible dans certaines conditions d'effet tunnel, bien que différentes selon les différents échantillons et expériences. Une structure de surface bien établie (2 × 2)-O/Ru(0001), comportant un réseau hexagonal d'atomes d'O facilement résolu avec une périodicité latérale de 0,54 nm [20, 21], a été utilisée pour l'étalonnage de notre instrument STM. Il a été choisi en raison de la facilité de sa préparation dans notre dispositif expérimental, essentiellement par une légère variation de la procédure de préparation du substrat. A savoir, l'exposition à l'oxygène a été interrompue en éteignant le réchauffeur d'échantillon tandis que l'alimentation en oxygène a été maintenue pendant plusieurs minutes, conduisant au refroidissement de l'échantillon dans une atmosphère d'oxygène. Tout le traitement des données STM a été effectué à l'aide du logiciel Gwyddion, disponible gratuitement sur le site gwyddion.net.

Résultats et discussion

Tout d'abord, nous étudions la morphologie de surface de Ru(0001) avec et sans le film Au tel que déposé (voir Fig. 1, images STM 86 nm × 86 nm) avant de recuit à 1050 K. Dans la Fig. 1a, nous observons un nettoyer la surface Ru(0001) résultant de notre procédure de préparation. Il expose des terrasses atomiquement plates « t » séparées principalement par des étapes atomiques simples « s », marquées de manière correspondante à la fois sur l'image et sur la section transversale hauteur-distance. Au sommet des terrasses atomiquement plates, nous remarquons des élévations « b » irrégulièrement placées et formées, qui ressemblent étroitement aux élévations au-dessus des bulles d'argon enfouies après une préparation similaire de Ru(0001) rapportée par Jakob et al. [22].

Images STM (86 nm × 86 nm) de l'échantillon de monocristal Ru(0001) à différents stades de croissance du film d'Au :a le substrat métallique propre initial ; échantillon de tension de polarisation :U = + 0,1 V, courant tunnel :I = 10 nA. b 5 ML Au film ; U = − 0,05 V, I = 1 nA. c 9 ML Au film ; U = 0,01 V, I = 1 nA. Toutes les images sont présentées dans une échelle de gris identique (correspondance hauteur-couleur), qui est donnée à l'extrême droite. Les coupes transversales hauteur-distance le long des lignes pointillées sont présentées sous chaque image. La signification des désignations dans les images :« t » - terrasses atomiquement plates, « s » - pas atomiques simples, « b » - emplacements au-dessus des bulles d'argon enfouies, « × » - niveau de hauteur de la couche atomique correspondant à la couverture nominale, "−" — une couche atomique en dessous de la valeur nominale, "+" — une couche atomique au-dessus de la valeur nominale

Le cas d'un film 5 ML tel que déposé est présenté sur la figure 1b. Essentiellement, nous observons une rugosité de la surface de l'échantillon en raison du mode de croissance Stranski-Krastanov ou Volmer-Weber de Au sur Ru(0001) à température ambiante. Il se manifeste par la nucléation d'une couche atomique suivante, alors que la couche atomique précédente du film en croissance n'est pas encore complète. Cependant, les types de croissance Stranski-Krastanov et Volmer-Weber [23] peuvent être différenciés sur la base de la réf. [17], où le début de la nucléation de la deuxième couche a été signalé à une couverture Au nominale de 0,8 ML. Ainsi, nos données actuelles sont en ligne avec le mode de croissance Volmer-Weber dans le système Au/Ru(0001) à RT. Sur la figure 1b, nous observons déjà trois couches atomiques consécutives de l'adsorbat simultanément exposées au vide dans la région visible de l'échantillon, désignées par les signes croix, plus et moins. En gardant à l'esprit la couverture de 5 ML, on peut provisoirement les attribuer aux quatrième ("−"), cinquième ("×") et sixième ("+") couches atomiques du film d'Au en croissance. De plus, à ce stade de croissance, on peut encore reconnaître les emplacements de surface d'origine au-dessus des bulles d'argon enfouies, qui sont en moyenne légèrement plus lumineuses (plus élevées) que leur environnement.

Enfin, sur la Fig. 1c, nous présentons la plus grande quantité d'Au déposée sur Ru(0001) dans le présent travail, à savoir un film de 9 ML. Dans ce cas, nous observons une structure en îlot tridimensionnelle prononcée. Le film d'Au est essentiellement nanostructuré dans cet état, tandis que la taille latérale des îlots est de l'ordre de 10 nm. Ceci s'accompagne également d'une augmentation substantielle de la rugosité de surface, comme on peut le conclure de la comparaison des trois coupes transversales sous les images STM de la Fig. 1. À savoir, sur la Fig. 1b, l'amplitude des variations de hauteur de plus de 3 nm indique que plus de 10 couches atomiques sont exposées au vide simultanément. Ainsi, la figure 1 illustre la tendance de la croissance de l'Au sur Ru(0001) à RT à se poursuivre avec une formation d'îlots 3D prononcée à un stade de croissance suffisamment tardif, alors que la surface de l'échantillon s'éloigne de sa planéité atomique initiale. Aucune élévation subtile due aux bulles d'ar « souterraines » ne peut être reconnue sur un fond aussi rugueux. Dans la Fig. 2a, b, nous présentons les images STM (86 nm × 86 nm) des mêmes échantillons Au/Ru(0001) que dans la Fig. 1b, c mais après un recuit supplémentaire à 1050 K pendant 5 min en UHV. Dans les deux cas, nous observons la surface constituée de terrasses atomiquement plates « t » séparées par des marches atomiques simples « s », comme on peut le conclure à partir des coupes transversales sous les images. Cela signifie que notre procédure de recuit conduit à un lissage ultime des films Au tels que déposés. Le cas du film Au 5 ML est donné par la figure 2a. Ici, à l'intérieur des terrasses, nous avons constamment observé l'ondulation de la surface d'une magnitude inférieure à 0,05 nm. Les ondulations « r » semblent arbitraires dans leur forme et leur emplacement et ne forment aucune structure ordonnée. La situation change qualitativement dans le cas de 9 ML, à savoir sur la figure 2b, on observe des ondulations de même amplitude en hauteur mais avec un ordre très régulier des ondulations, qui sont à peu près de forme triangulaire. La valeur d'épaisseur de 9 ML est déjà suffisamment grande pour approcher les propriétés en vrac de l'or. Par conséquent, à des fins de comparaison, sur la figure 2c, nous montrons l'image STM de la même taille obtenue sur l'échantillon de monocristal Au(111). Sa surface a été préparée par une procédure standard bien établie de pulvérisation et de recuit ioniques simultanés, la majeure partie de la surface étant atomiquement plate, à l'exception d'une petite quantité d'amas d'impuretés « i ». Ici, comme prévu, les terrasses plates affichent un motif familier en « chevrons » de l'Au(111), avec une modulation de hauteur de magnitude similaire à celle de l'ondulation des Fig. 2a, b. Ce dernier fait peut être déduit des trois sections transversales de la figure 2, chacune traversant une seule marche atomique séparant des terrasses atomiquement plates de ses deux côtés. La structure de surface de la figure 2b mérite une attention particulière en raison de sa nature régulière et d'une différence drastique évidente par rapport à une structure de surface monocristalline Au(111). Étant donné que la présence de marches et de terrasses voisines dans une seule image masque les subtiles variations de hauteur de toute zone atomiquement plate, nous avons étudié plus en détail le même film 9 ML recuit, tout en choisissant un emplacement avec une terrasse suffisamment grande pour tenir dans une image STM dans son intégralité. Un tel emplacement est représenté sur la figure 3a avec un champ de vision de 86 nm × 86 nm, révélant certaines irrégularités dans le motif d'ondulation de surface, car on peut observer de nombreux changements brusques dans l'ordre des ondulations, ainsi que des variations dans leur périodicité latérale, en d'autres termes - tout ordre à longue distance est absent dans le cas donné. De plus, cette surface présentait également une certaine quantité d'hétérogénéités (zones avec de fortes variations de luminosité), qui pourraient provenir d'impuretés (sur le dessus ou peut-être à l'intérieur du film d'Au) ou de bulles d'argon sous la surface (ces dernières pourraient redevenir discernables, à mesure que la surface devient la plupart du temps atomiquement plat comme sur la figure 1a). Sur la figure 3b, nous présentons un modèle de transformation de Fourier rapide (FFT) de l'image de la figure 3a, où les taches de superstructure du premier ordre sont clairement discernables (marquées par des flèches blanches). La conversion de leur distance à partir du point (0,0) en périodicité spatiale réelle donne trois valeurs de 4,44, 4,76 et 4,55 nm, qui sont assez proches les unes des autres et font allusion à la maille élémentaire hexagonale déformée par la dérive thermique, le fluage piézo, et d'autres artefacts connus de la technique STM. Cependant, une maille unitaire oblique de la superstructure ne peut être exclue dans notre étude. La moyenne de ces trois valeurs, c'est-à-dire ~ 4,6 ± 0,4 nm, est la meilleure estimation actuelle de la périodicité de l'ondulation de surface Au dans le système film/substrat (9 ML Au)/Ru(0001) après avoir atteint l'équilibre thermique pendant le recuit à 1050 K. Ici, la plage dans laquelle les valeurs de périodicité réelles sont dispersées a été obtenue à partir de la demi-largeur du spot de premier ordre FFT. La coupe transversale de la Fig. 3c a été obtenue le long de la ligne pointillée blanche de la Fig. 3a, ce qui évite toute hétérogénéité de surface. Il montre l'amplitude de l'ondulation de l'ordre de 0,02 nm ; cependant, son utilisation pour mesurer la périodicité latérale de la superstructure peut être trompeuse en raison des artefacts mentionnés ci-dessus.

Images STM (86 nm × 86 nm) de surfaces Au(111) atomiquement plates. a, b Films minces d'Au cultivés sur Ru(0001) à température ambiante et recuits à 1050 K pendant 5 min ; un couverture nominale 5 ML, tension de polarisation de l'échantillon :U = − 0,2 V, courant tunnel :I = 3 nA, b 9 ML, U = − 0,003 V, I = 10 nA, c échantillon d'Au(111) monocristallin ; U = − 0,003 V, I = 10 nA. Veuillez noter les différentes échelles de gris données à droite de chaque image. Les coupes transversales hauteur-distance le long des lignes pointillées blanches sont présentées sous chaque image. Désignations :"t" - terrasses atomiquement plates, "s" - pas atomiques simples, "r" - ondulations, "i" - groupe d'impuretés

Images STM du film Au 9 ML cultivé sur Ru(0001) à température ambiante et recuit à 1050 K pendant 5 min :a champ de vision 86 nm × 86 nm, tension de polarisation de l'échantillon :U = − 0,003 V, courant tunnel :I = 10 nA. b Transformation FFT de l'image (a ) illustré est une section carrée de l'espace réciproque avec un côté de 1 nm ⁻¹ , la place d'ordre 0 est exactement au milieu. c Coupe le long de la ligne pointillée blanche dans a . d Champ de vision 17 nm × 17 nm, tension de polarisation de l'échantillon − 0,003 V, courant tunnel 50 nA ; les flèches blanches désignent les vecteurs de translation primitifs de la superstructure de surface. e, f Coupes le long des lignes pointillées 1 et 2 en d . Une échelle de gris individuelle (correspondance hauteur-couleur) est donnée à droite des images a et d . Les barres de 4,6 nm sont représentées par des lignes noires pleines sur les graphiques en c , e , f

Enfin, sur la Fig. 3d, nous observons une petite surface (17 nm × 17 nm) contenant plusieurs cellules unitaires de superstructure, qui peuvent être considérées comme périodiques latéralement à cette échelle. Cette image a été obtenue avec une résolution atomique, de sorte que les sections transversales de la Fig. 3e, f ont été obtenues le long des directions de symétrie élevée du réseau atomique (lignes pointillées blanches 1 et 2). L'amplitude de l'ondulation en hauteur entre les atomes individuels est généralement comprise entre 0,005 et 0,015 nm, tandis que l'amplitude de l'ondulation de surface est d'environ 0,03 nm, légèrement plus élevée que sur la figure 3a (ce qui peut s'expliquer par un réglage plus élevé de le courant tunnel constant). Par conséquent, sur la base des données disponibles, la meilleure estimation de l'incertitude de l'ondulation de surface mesurée est de ± 0,01 nm. Nous étions réticents à extraire la distance interatomique exacte au sein de la couche la plus haute à partir des coupes transversales (3e, f), en raison des artefacts STM déjà mentionnés ci-dessus, en attendant une enquête dédiée au moyen de techniques de diffraction. Les flèches blanches décrivent les côtés d'une cellule unitaire de la superstructure résultant de l'ondulation de la surface. À l'emplacement donné, sa périodicité latérale est d'environ 5 nm, ce qui est un peu plus grand que la valeur moyenne obtenue par FFT à partir de la figure 3a. Une observation importante est une non-coïncidence directionnelle des vecteurs de translation de la superstructure et des directions de symétrie élevée du réseau atomique. De plus, cet écart angulaire est différent pour ces deux vecteurs, ce qui peut indiquer que la première et la deuxième couche superficielle sont tournées l'une par rapport à l'autre. Encore une fois, les valeurs angulaires exactes n'ont pas pu être extraites en raison de distorsions latérales dans l'image. Si les vraies périodicités le long des lignes pointillées 1 et 2 sont différentes (c'est-à-dire une maille unitaire oblique du réseau atomique de surface), alors il y a une contraction anisotrope de la couche atomique la plus haute, ce qui est également le cas pour le Au(111) standard -22 × √3 reconstruction. Sur le monocristal Au(111), la contrainte résultante est libérée par la formation spontanée de la superstructure en chevrons, tandis que dans le cas des Figs. 2b et 3a, c'est l'absence de l'ordre à longue distance, qui équivaudra à la formation spontanée d'un ensemble de domaines de déformations élastiques dégénérées en orientation.

La superstructure de la Fig. 3d ressemble à la structure trigonale rapportée par Ling et al. pour le film 2 ML Au sur Ru(0001) [16] ; cependant, un examen précis des images STM correspondantes révèle qu'elles ne sont pas identiques. Ils sont également très différents par la nature de leur préparation :dépôt à ~ 420 K et recuit flash à 790 K pour la structure trigone [16] par opposition au dépôt RT et recuit prolongé à 1050 K dans le présent travail. De toute évidence, toutes ces structures, y compris une ondulation de surface désordonnée au-dessus des 5 ML de la figure 2a, résultent de différentes contraintes subies par le film d'Au. Cependant, la prudence est de mise en rapportant une certaine épaisseur de film à la superstructure observée à sa surface, car des différences de traitement thermique peuvent entraîner des structures différentes avec des valeurs de contrainte différentes même pour la même épaisseur nominale. Bien que Au et Ru ne forment pas d'alliages en vrac [24, 25], il existe des preuves expérimentales que des alliages de surface peuvent être formés dans ce système [26]. Nous supposons que le degré d'un tel alliage peut être influencé par la température et la durée du traitement thermique, résultant en un film d'Au contraint avec une constante de réseau allant de Ru en vrac à des valeurs Au en vrac. Cette incertitude nous empêche d'essayer de construire un modèle atomique provisoire de la nouvelle superstructure représentée sur les Figs. 2b et 3a,d. Cela ne peut être réalisé de manière réaliste qu'en connaissant les valeurs réelles précises des constantes de réseau dans les première et deuxième couches atomiques, qui peuvent être obtenues à partir d'expériences de diffraction. En parallèle, des mesures STM plus précises doivent être effectuées avec une correction de dérive thermique appliquée afin d'augmenter la précision des données spatiales obtenues sur la première couche atomique.

D'autres expériences sont également nécessaires pour élucider davantage la dépendance à l'épaisseur du motif de nanostructuration. La question la plus intrigante de savoir si le motif à chevrons en vrac sera obtenu à des valeurs d'épaisseur suffisamment élevées. Les données disponibles à ce jour montrent trois cas qualitativement différents (pour notre voie de préparation) :aucune nanostructuration jusqu'à 3 ML Au, ondulation non ordonnée à 5 ML et ondulation ordonnée de la surface du film de 9 ML. Par conséquent, nos expériences préliminaires rapportées dans cet article confirment notre hypothèse initiale selon laquelle l'épaisseur variable du film conduira à différentes reconstructions de la surface Au(111) dans le système Au/Ru(0001). Ils suggèrent une dépendance complexe de la nanostructuration sur l'épaisseur du film d'Au, justifiant ainsi des études plus détaillées avec des quantités plus différentes de matériau déposé. Des efforts supplémentaires seront nécessaires pour éviter d'éventuels artefacts instrumentaux ou incertitudes, en particulier l'obtention de toutes les images STM dans des conditions d'effet tunnel identiques (cela nécessitera davantage d'essais pour préparer les pointes de sonde, qui produisent un courant tunnel stable à la même tension de polarisation sur différents échantillons).

Toutes les applications possibles de la nouvelle superstructure auraient à peu près la même valeur pratique que celle du motif nanoscopique auto-assemblé à chevrons Au (111) (en gardant à l'esprit le coût traditionnellement élevé des substrats métalliques monocristallins). Ce dernier est un nanomodèle éprouvé pour créer des réseaux moléculaires très réguliers en exploitant l'adsorption préférentielle de molécules appropriées dans certaines parties de la cellule unitaire de surface. De la même manière, la nouvelle superstructure de 4,6 nm peut être utilisée comme nanomodèle pour les réseaux moléculaires, mais avec une périodicité latérale et une symétrie différentes de celles du monocristal Au(111).

Conclusions

En conclusion, nous avons identifié au moyen d'une enquête STM à la fois des ondulations désordonnées et ordonnées de la surface du film Au (111) sur le substrat de Ru (0001) pour une épaisseur nominale de 5 ML et 9 ML, respectivement. Dans ce dernier cas, une superstructure hexagonale ou oblique est formée avec une périodicité moyenne dans le plan de 4,6 ± 0,4 nm mais sans ordre à longue distance. On pense que cette ondulation est de nature similaire à la reconstruction en chevrons Au(111)-22 × √3 bien connue observée sur des échantillons monocristallins d'or. Le motif d'ondulation exact de la superstructure nouvellement signalé résulte de l'interaction de différentes distances interatomiques à la surface et à l'intérieur du film d'Au, qui ne sont pas encore établies avec précision. Des investigations supplémentaires avec diverses techniques de diffraction ainsi qu'une modélisation ab-initio seraient nécessaires afin d'établir un modèle atomique exact de la superstructure de surface rapportée.

Abréviations

ML :

Monocouche

RT :

Température ambiante

STM :

Microscopie à effet tunnel

UHV :

Ultra-vide