Filtrage de couleur structurel de grande surface utilisant la configuration métal-diélectrique-métal nanoporeux

Contexte

Les technologies de filtrage des couleurs faisant appel à des structures sub-longueur d'onde ont joué un rôle vital dans une variété d'applications fascinantes, telles que les filtres de couleur transmissifs/réfléchissants dans les dispositifs d'affichage, les systèmes d'imagerie, les polariseurs chromatiques, les cellules photovoltaïques et l'impression couleur structurelle photoréaliste [1,2,3 ,4,5,6,7,8,9,10]. Le filtrage de couleur structurel, qui implique des filtres chimiques traditionnels à base de colorants/pigments organiques, atténue avec succès les inconvénients des filtres chimiques, notamment une dégradation significative des performances sous un éclairage ultraviolet de longue durée et un grave stress environnemental. De plus, le filtrage de couleur structurel présente des caractéristiques saillantes de propriétés de filtrage spectral flexibles et de spécifications stables. Divers schémas pour obtenir des couleurs structurelles, en particulier ceux qui impliquent l'utilisation de films minces multicouches [11,12,13,14,15], de nanostructures plasmoniques ou à résonance en mode guidé [16,17,18, 19,20,21,22], et des métasurfaces [23], ont été proposées. La fabrication de configurations et de métasurfaces basées sur des réseaux de longueurs d'onde inférieures nécessite généralement des procédures compliquées, telles que la lithographie par faisceau d'électrons (faisceau électronique) et la gravure ionique réactive, qui prennent du temps et ont un coût élevé, et limitent considérablement leurs applications potentielles dans les grandes surfaces. circonstances de la zone. Ainsi, les films minces multicouches, en particulier le résonateur Fabry-Perot (FP) avec une cavité diélectrique prise en sandwich par deux couches métalliques, sont largement utilisés comme méthode alternative. Cependant, plusieurs étapes de fabrication sont nécessaires pour le dépôt de différentes épaisseurs de cavité dans le but de générer simultanément des couleurs complètes sur une seule plate-forme, ce qui entrave leur utilisation dans des applications pratiques.

Pour atténuer les problèmes susmentionnés, l'alumine anodique nanoporeuse (AAN), qui est l'un des matériaux auto-assemblés poreux rentables constitués de nombreux nanopores cylindriques droits parallèles perpendiculaires à un substrat d'aluminium optiquement épais, est considérée comme le meilleur candidat [24, 25]. Plusieurs stratégies pour générer plusieurs couleurs structurelles sur les films NAA sont actuellement utilisées, notamment le recouvrement de la surface supérieure et de la paroi latérale interne du film NAA avec du carbone ou un matériau diélectrique, tel que TiO₂ [26,27,28], ou en déposant des couches métalliques sur un film NAA [29,30,31,32]. Une configuration métal-diélectrique-métal (MDM) asymétrique compatible avec la résonance FP peut être facilement construite en déposant simplement une couche métallique sur un NAA. A la résonance, une forte suppression de la réflexion peut être observée, correspondant à une couleur de réflexion spécifique. La couche métallique déposée au-dessus d'un NAA, qui consiste en un réseau hexagonal de pores, peut simultanément permettre un fort effet plasmonique, améliorant encore l'absorption de la structure [32, 33]. Grâce à un simple ajustement de la géométrie du NAA, comme l'épaisseur et le diamètre des pores, les couleurs observées peuvent être réglées efficacement. Cependant, les configurations NAA à revêtement métallique signalées, qui utilisent des métaux nobles tels que le platine et l'or, entraînent un coût élevé du dispositif [29, 32]. De plus, les spectres optiques des configurations signalées présentent une faible efficacité de réflexion, des résonances multiples dans la bande spectrale visible ou de larges bandes passantes spectrales, ce qui entraîne une faible pureté de couleur indésirable.

Dans ce travail, nous démontrons un schéma de filtrage de couleur structurel très efficace pour les applications à grande surface en exploitant une structure nanoporeuse simple basée sur un film NAA recouvert d'une fine couche d'aluminium (Al). Des couleurs de réflexion vives et distinctives peuvent être facilement réglées en modifiant simplement l'épaisseur du NAA. Al est particulièrement appliqué en raison de ses propriétés optiques exceptionnelles, notamment une réflectivité élevée dans les régions visibles, son faible coût et sa compatibilité avec le processus de fabrication complémentaire standard métal-oxyde-semi-conducteur [20,21,22]. Le rôle individuel de chaque paramètre géométrique de la structure proposée est rigoureusement inspecté par la méthode du domaine temporel aux différences finies (FDTD). Des échantillons avec différentes épaisseurs de NAA ont été fabriqués sur une grande surface par une méthode sans lithographie. Les caractéristiques optiques des échantillons préparés ont été mesurées et évaluées en comparant les résultats mesurés avec les résultats simulés.

Méthodes/Expérimental

Conception du schéma de filtrage des couleurs sur grande surface

Dans cette étude, nous visons à développer un schéma de filtrage de couleur très efficace pour une application sur de grandes surfaces en capitalisant sur une configuration de résonance MDM nanoporeuse capable de supporter la résonance FP en plus de l'effet plasmonique. La figure 1a illustre la configuration schématique du dispositif de filtrage des couleurs basé sur la structure MDM proposé, où un film NAA est pris en sandwich entre un substrat d'Al optiquement épais et une fine couche d'Al supérieure. L'épaisseur du NAA et de la couche supérieure d'Al sont notées t ₁ et t ₂ , respectivement. Pour la fabrication d'une structure nanoporeuse, le film NAA est une structure poreuse auto-assemblée qui provient d'une plaque d'aluminium par un processus d'anodisation simple plutôt que par des approches conventionnelles reposant sur une lithographie par faisceau électronique compliquée et coûteuse. Comme le montre la figure 1b, le film de NAA est constitué d'un réseau hexagonal de pores d'un diamètre de d. L'espace entre deux pores adjacents est représenté par Ʌ . Lorsque l'écart entre deux pores est suffisamment petit par rapport à la longueur d'onde d'intérêt, les couches nanoporeuses, englobant le revêtement supérieur en Al et le film NAA, se comportent comme des milieux quasi homogènes. Par conséquent, nous définissons de manière appropriée Ʌ et d à 100 et 65 nm, respectivement. La théorie des milieux efficaces a été couramment utilisée pour élucider les propriétés de telles structures nanoporeuses [34, 35].

un Géométrie schématique de la structure proposée basée sur le film NAA revêtu d'Al au sommet d'un substrat d'Al pour un filtrage de couleur sur une grande surface. b Vue de dessus du film NAA avec un réseau hexagonal de nanopores

Pour la structure MDM asymétrique activée par résonance FP, la réflexion est fortement supprimée à la résonance, correspondant à un creux de réflexion, lorsque l'interférence déconstructive se produit entre la lumière directement réfléchie à l'interface air-Al supérieure et la lumière couplée par résonance dans le NAA cavité. Différente de la structure MDM conventionnelle basée sur des couches continues [12,13,14], la structure nanoporeuse proposée devrait ajuster les couleurs de réflexion non seulement en modifiant l'épaisseur de la cavité diélectrique, mais également en modifiant le diamètre ou l'espace des pores [28, 29]. Plus important encore, en raison de la couche supérieure d'Al nanoporeux, la structure proposée est capable de permettre un fort effet plasmonique en plus de la résonance FP, ce qui peut renforcer efficacement l'absorption de la structure proposée. La structure proposée est soigneusement conçue et évaluée avec un outil basé sur la méthode FDTD. Les caractéristiques de dispersion des matériaux utilisés pour les simulations sont dérivées du modèle multi-coefficient intégré fourni par l'outil. Pour plus de simplicité, la région de simulation, qui est indiquée par un cadre rouge en pointillé sur la figure 1b, ne contient qu'une structure unitaire, et les limites périodiques sont appliquées pour le x et y haches. Un raffinement de maillage non uniforme automatique par défaut avec une précision de maillage de 3 est défini pour l'ensemble de la région de simulation. Cette configuration garantit un bon compromis entre précision et temps de simulation. Une onde plane sert de source lumineuse. Nous avons défini l'épaisseur du revêtement Al supérieur à 15 nm grâce à un ensemble de simulations pour obtenir un pendage de réflexion proche de zéro afin de produire des couleurs de haute pureté. Ensuite, l'accordabilité spectrale sur l'épaisseur de la cavité NAA est étudiée, comme indiqué sur la figure 2a. Comme l'épaisseur NAA t ₂ varie de 110 à 180 nm, la longueur d'onde de résonance se déplace légèrement vers le rouge de 465 à 670 nm, couvrant toute la bande spectrale visible. Lorsque l'épaisseur du NAA est encore augmentée, le creux de résonance finit par entrer dans la bande du proche infrarouge. Pendant ce temps, un creux de résonance d'ordre supérieur avec une bande passante relativement étroite apparaît de la bande ultraviolette à la bande visible avec une épaisseur de NAA allant de 250 à 320 nm. Il convient de noter qu'un seul creux de résonance dans la bande visible est souhaité pour la production de couleurs de réflexion vives avec une grande pureté. Pour estimer la pureté des couleurs de la structure proposée, les coordonnées de chromaticité qui correspondent aux spectres de réflexion sont calculées et mappées dans le diagramme de chromaticité standard de la Commission internationale de l'éclairage (CIE) 1931, comme illustré à la figure 2b. On observe que les coordonnées de chromaticité évoluent le long de la flèche noire à mesure que l'épaisseur du NAA augmente. En particulier, la trace circulaire des coordonnées chromatiques avec une épaisseur de NAA augmentant de 110 à 180 nm indique que le schéma proposé est capable d'obtenir des couleurs vives et pleines grâce au simple ajustement de l'épaisseur de NAA. La figure 3 illustre les spectres de réflexion dépendant de la polarisation de la structure proposée avec différentes épaisseurs de cavité de t ₂ = 110, 160 et 320 nm. On observe que les mêmes spectres de réflexion sont maintenus en termes de longueur d'onde de résonance et d'efficacité de réflexion lorsque l'angle de polarisation de la lumière incidente varie de 0° à 90°. Par conséquent, la structure proposée est réputée permettre la propriété indépendante de la polarisation, qui est attribuée à la géométrie symétrique de la structure proposée.

un Réponses spectrales de réflexion simulées de la structure de filtrage de couleur proposée avec une épaisseur de NAA variant de 110 à 320 nm. b Coordonnées de chromaticité correspondantes dans le diagramme de chromaticité CIE 1931

Spectres de réflexion simulés de la structure proposée par rapport à la polarisation incidente

Fabrication de dispositifs de filtrage des couleurs

Dans le but d'évaluer le schéma de filtrage des couleurs proposé, nous avons fabriqué trois échantillons avec différentes épaisseurs de NAA grâce aux processus de fabrication suivants. La feuille d'aluminium commerciale de haute pureté (99,999 %) a d'abord été dégraissée dans de l'acétone, puis lavée dans de l'alcool isopropylique et de l'eau déminéralisée sans aucun autre prétraitement avant adonisation. La feuille d'aluminium préparée a été coupée en morceaux carrés, qui ont été placés dans un support fait maison avec une surface effective de 2 cm × 2 cm pendant le processus d'anodisation. Le conteneur d'électrolyte était un bécher transparent d'un volume total de 4 L. Dans cette expérience, un processus d'anodisation en deux étapes a été mis en œuvre de manière séquentielle. Dans la première étape, l'anodisation a été réalisée en immergeant les morceaux carrés de feuille d'aluminium dans de l'acide oxalique 0,3 M sous la tension d'anodisation constante de 40 V à température ambiante pendant 30 min. Ensuite, les spécimens anodisés ont été immergés dans un mélange de 6,0 % en poids de H₃ Bon de commande₄ et 1,8 % en poids de H₂ CrO₄ à 60 °C pendant 5 h pour l'élimination des couches oxydées. Dans la deuxième étape, l'anodisation a été réalisée avec les mêmes conditions expérimentales utilisées dans la première étape. En conséquence, les parties partiellement anodisées des morceaux de feuille d'aluminium d'origine ont été transformées en films NAA avec des pores droits bien définis. Une couche d'alumine optiquement épaisse indésirable s'est formée à l'intérieur du pore au sommet de la feuille d'Al sous-jacente en raison de l'oxydation d'Al au cours de la seconde étape d'anodisation. Afin d'éliminer complètement la couche d'alumine indésirable dans le pore, les échantillons anodisés ont été dissous dans 6,0 % en poids de H₃ Bon de commande₄ à 60 °C pendant 10 min. Enfin, trois échantillons avec différentes épaisseurs de NAA de 110, 160 et 320 nm ont été préparés en contrôlant avec précision le temps d'anodisation. Les vues de dessus et en coupe transversale des échantillons de NAA fabriqués sont présentées sur la figure 4a, présentant une structure nanoporeuse satisfaisante avec des pores bien formés et une périodicité élevée. Pour les échantillons préparés, le diamètre des pores et l'écart entre deux pores voisins ont été mesurés comme étant d = 65 nm et Ʌ = 100 nm, respectivement. Ensuite, une couche de revêtement en Al a été déposée sur le film de NAA préparé par dépôt par pulvérisation cathodique sous la pression de base de 6,7 × 10 ^-5 Pa et 2,0 kW de courant continu pendant 260 s. Notamment, le taux de dépôt minimum de 0,5 Å/s a été sélectionné pour assurer la précision de l'épaisseur de la couche d'Al déposée. La figure 4b illustre la vue de dessus des images de microscopie électronique à balayage (MEB) des dispositifs de filtrage de couleur fabriqués avec de fines couches de revêtement d'aluminium sur le dessus. L'épaisseur des couches d'Al déposées a été mesurée comme étant t ₁ = 16 nm, ce qui est proche de l'épaisseur conçue.

un Vues de dessus et en coupe transversale des images SEM des films NAA fabriqués avec différentes épaisseurs de t ₂ = 110, 160 et 320 nm, respectivement. b Vue de dessus des images SEM de la structure proposée basée sur un film NAA revêtu d'Al

Caractérisation optique des dispositifs de filtrage de couleur préparés

Les performances optiques de chaque échantillon préparé ont été soigneusement évaluées en ce qui concerne la couleur de réflexion et la réponse spectrale. La figure 5a montre les couleurs de réflexion mesurées à incidence normale à partir des échantillons fabriqués avec de grandes dimensions de 2 cm × 2 cm. Des couleurs primaires soustractives vives de jaune, cyan et magenta ont été observées, vérifiant que l'approche de filtrage des couleurs proposée est capable de produire une génération de couleurs complètes avec une pureté de couleur très améliorée. Pour une meilleure compréhension de la haute pureté obtenue, une configuration expérimentale personnalisée, comprenant une lampe halogène servant de source lumineuse, un séparateur de faisceau et un spectromètre, a été mise en œuvre pour mesurer les spectres de réflexion des échantillons préparés. La figure 5b, c représente les spectres de réflexion mesurés avec les spectres de réflexion simulés comme références, où une bonne corrélation a été observée entre l'expérience et la simulation en ce qui concerne la longueur d'onde de résonance et les formes des spectres de réflexion. Un petit écart dans la bande passante spectrale et l'efficacité de réflexion peut être attribué à l'imperfection de la fabrication en ce qui concerne la conception, y compris la rugosité des interfaces Al-NAA et la périodicité et la taille incohérentes des pores, qui pourraient être facilement observées sur la Fig. 4. Il a également été constaté que les échantillons fabriqués avec des épaisseurs de NAA de 110, 160 et 320 nm présentaient des creux de résonance proches de zéro situés aux longueurs d'onde de 484, 614 et 539 nm, respectivement, et atteignaient pratiquement des efficacités de réflexion élevées allant jusqu'à 73%. Les coordonnées de chromaticité correspondant aux spectres simulés et mesurés ont été calculées et tracées dans le diagramme de chromaticité CIE 1931, comme le montre la figure 5d. Il est confirmé que les couleurs de réflexion de haute pureté observées illustrées sur la figure 5a bénéficient de l'efficacité de réflexion élevée obtenue et d'un pendage de réflexion proche de zéro.

un Images optiques couleur capturées à incidence normale à partir des appareils fabriqués avec différentes épaisseurs de NAA de t ₂ = 110, 160 et 320 nm. b Simulé et (c ) mesuraient les spectres de réflexion des dispositifs fabriqués. d Coordonnées de chromaticité correspondantes dans le diagramme de chromaticité CIE 1931 en réponse aux spectres simulés et mesurés

Résultats et discussion

Enquête sur l'effet plasmonique

Pour examiner l'effet plasmonique permis par la couche d'Al nanoporeux, nous étudions en profondeur la structure proposée en remplaçant la cavité NAA par une cavité homogène équivalente présentant un indice de réfraction efficace. Sur la base de la théorie du milieu efficace, l'indice de réfraction effectif de la cavité NAA avec un écart de pores de 100 nm et un diamètre de pores de 65 nm est dérivé de n _eff = ~ 1.48, selon l'équation exprimée comme suit :

Ici, l'indice de réfraction de l'alumine (Al₂ O₃ ) est n _Al2O3 = 1.77 et la fraction de remplissage d'air dans la cavité NAA est \( {f}_{\mathrm{air}}=\pi {\left(d/\Lambda \right)}^2/2\sqrt{3} \). La figure 6a montre une comparaison des spectres de réflexion entre les structures basées sur la cavité NAA et la cavité homogène avec n _eff de 1,48 pour différentes épaisseurs de cavité de t ₂ = 110, 160 et 320 nm. Une bonne corrélation peut être observée entre les deux cas, indiquant que la structure proposée peut être équivalente en toute sécurité à la structure basée sur une cavité homogène avec un indice effectif de 1,48. Pour la structure équivalente basée sur la cavité homogène, l'influence des pores de la couche supérieure d'Al sur le spectre de réflexion est illustrée à la figure 6b. Par rapport au cas n'incluant aucun pore dans la couche d'Al supérieure, la structure proposée consiste en une couche d'Al supérieure avec un diamètre de pores de d = 65 nm peut fortement améliorer l'absorption à la résonance. Le décalage vers le rouge clair observé sur la longueur d'onde de résonance peut être attribué au résultat de l'effet plasmonique et au changement de déphasage de la réflexion au niveau de la couche supérieure d'Al. Pour vérifier si les pores introduits dans la couche supérieure d'Al conduisent à l'amélioration de l'absorption observée par effet plasmonique, nous surveillons le champ électrique (|E |) profils à résonance dans le x –z plan pour les deux cas avec et sans la présence de pores sur la couche supérieure d'Al, comme illustré sur la Fig. 6c. Dans la structure avec couche d'Al non poreuse, malgré le fait qu'une forte amélioration du champ puisse être observée dans la cavité à la longueur d'onde de résonance de 559 nm en raison de la résonance FP supportée par les structures MDM, une partie de la lumière est toujours réfléchie. Alors que pour la structure avec couche supérieure d'Al poreuse, on observe que l'augmentation du champ électrique n'est pas seulement dans la cavité mais aussi dans le pore de la couche supérieure d'Al par effet plasmonique à la longueur d'onde de résonance de 622 nm. En conséquence, la lumière est presque complètement confinée dans la structure proposée, ce qui correspond au pendage de réflexion proche de zéro illustré à la figure 6b.

un Spectres de réflexion simulés de la structure proposée basée sur la cavité NAA et de la structure équivalente basée sur une cavité homogène avec indice de réfraction effectif (n _eff ) pour différentes épaisseurs de cavité de t ₂ = 110, 160 et 320 nm. b Spectres de réflexion simulés des structures incluant la couche supérieure d'Al sans pore et avec pore (d = 65 nm)

Influence de l'oxydation d'Al

Notamment, une couche d'alumine de 0,5 à 4 nm d'épaisseur s'est formée spontanément à la surface de l'aluminium en raison de l'oxydation de l'aluminium à la température ambiante [36, 37]. La couche d'alumine servant de couche passive stable peut protéger Al d'une oxydation supplémentaire. Prenant cette situation en considération, les spectres de réflexion et les coordonnées de chromaticité correspondantes de la structure avec différentes épaisseurs de NAA ont été inspectés, respectivement, comme le montre la Fig. 7. Comme l'épaisseur de la couche d'alumine à la surface des couches d'Al, y compris la couche nanoporeuse supérieure Couche d'Al et substrat d'Al inférieur, augmenté de t ₀ = 0 à 4 nm, et les spectres de réflexion ont maintenu une bonne cohérence en termes de longueur d'onde de résonance et d'efficacité de réflexion. De plus, les coordonnées de chromaticité ont indiqué une sortie de couleur stable après l'oxydation d'Al. En conséquence, l'oxydation à l'air de l'Al n'a guère affecté les performances optiques de la structure proposée. A titre de comparaison, la structure sans couche de revêtement en Al a également été évaluée. Comme le montre la figure 8, l'épaisseur du film de NAA était de 160 nm. La couleur grise, qui est la couleur d'origine de la feuille d'aluminium, a été observée, confirmant en outre que le schéma de filtrage des couleurs proposé permettait une pureté de couleur très améliorée. Comme indiqué par les spectres de réflexion simulés et mesurés de la structure sans couche d'Al sur le dessus, aucun phénomène de résonance évident n'a été observé dans la bande spectrale visible, ce qui a entraîné la couleur de réflexion de faible pureté observée. Notamment, l'apparence du spectre de réflexion du film NAA sans couche de revêtement en Al était similaire quelle que soit l'épaisseur du film NAA, alors que celui du film NAA revêtu d'Al dépendait fortement de l'épaisseur.

Spectres de réflexion simulés de la structure proposée en tenant compte de la couche d'alumine formée au-dessus d'Al en raison de l'oxydation par l'air des différentes épaisseurs de cavité NAA de 110, 160 et 320 nm

Image couleur optique capturée des spectres de réflexion simulés et mesurés de la structure de référence sans couche de revêtement Al sur le film NAA

Conclusions

En résumé, nous avons proposé et démontré une méthode attrayante pour obtenir une génération de couleur sur une grande surface avec une pureté de couleur élevée grâce à l'utilisation d'une fine couche de revêtement en Al en conjonction avec le film NAA au-dessus d'un substrat en Al optiquement épais. Selon la théorie des milieux efficaces, les couches nanoporeuses appartenant à la structure proposée, y compris la couche de revêtement en Al et le film NAA, se comportent comme des milieux quasi homogènes avec certains indices de réfraction efficaces. En conséquence, la structure proposée fonctionne comme une structure résonante MDM qui permet la résonance FP, où la longueur d'onde de résonance correspondant à la couleur de réflexion est facilement réglée en changeant simplement l'épaisseur du NAA. Pendant ce temps, en tirant parti de la couche supérieure d'Al nanoporeux, nous avons constaté que la structure proposée supportait l'effet plasmonique, qui peut fortement améliorer l'absorption conduisant au creux de réflexion observé proche de zéro. Les performances optiques de la structure proposée en fonction de sa géométrie ont été examinées théoriquement à l'aide de l'outil basé sur la méthode FDTD. Sur la base de paramètres optimisés, trois échantillons avec différentes épaisseurs de NAA ont été fabriqués dans une zone de 2 cm × 2 cm. Grâce à l'analyse des résultats expérimentaux, il est vérifié que les échantillons préparés présentent des couleurs de réflexion vives avec une efficacité de réflexion élevée allant jusqu'à environ 73 %. L'approche proposée peut non seulement conduire à une meilleure compréhension du mécanisme de réglage des couleurs de la configuration à base de films NAA, mais représente également une étape importante vers la réalisation de dispositifs de filtrage des couleurs à grande surface rentables dans un grand nombre d'applications, tels que les dispositifs d'affichage/d'imagerie, les cellules photovoltaïques et les technologies de biocapteurs.

Abréviations

|E| :

Champ électrique

Al :

Aluminium

Al₂ O₃ :

Alumine

CIE :

Commission internationale de l'éclairage

faisceau électronique :

Faisceau d'électrons

FDTD :

Domaine temporel aux différences finies

FP :

Fabry-Pérot

MDM :

Métal-diélectrique-métal

NAA :

Alumine anodique nanoporeuse

SEM :

Microscopie électronique à balayage