Redistribution du champ électromagnétique dans les nanoparticules métalliques sur le graphène

Contexte

En tant que pionnier des matériaux bidimensionnels (2D) au XXIe siècle, le graphène possède de nombreuses propriétés excellentes, telles que des performances électroniques, une conductivité thermique supérieure, une résistance mécanique robuste et une surface élevée. Sur la base des caractéristiques susmentionnées, le graphène a suscité un grand intérêt et a été appliqué dans divers domaines de recherche, tels que l'optoélectronique [1, 2], la détection optique [3], les cellules solaires [4,5,6,7] et le stockage d'énergie. [8, 9]. Pour l'excellente capacité de manipuler la lumière en sous-longueur d'onde, la plasmonique basée sur le plasmon de surface induit par la lumière à la surface du métal reçoit également une attention considérable et a de nombreuses applications, par ex. diffusion Raman améliorée en surface (SERS) [10, 11], capteur [12], catalyse de surface [13], guide d'ondes [14] et activité optique [15]. Ces dernières années, le système hybride composé de graphène et de nanoparticules métalliques a été largement étudié [16,17,18,19,20,21]. Cependant, en raison du couplage efficace entre les particules métalliques, l'énergie lumineuse est généralement confinée à la nanoparticule métallique plutôt qu'à la surface du graphène dans le système hybride nanoparticule/graphène. Au cours des dernières années, un grand nombre de rapports démontrent que les charges d'image induites sur le film métallique génèrent un confinement de la lumière sur la surface du film métallique plutôt que sur la nanoparticule dans le système hybride nanoparticule/film métallique, qui est appelé redistribution du champ électromagnétique [22 ,23,24,25,26,27]. De plus, le résultat a également été démontré que le dimère de nanoparticules pourrait représenter le phénomène de confinement de la lumière plus fort que le monomère de nanoparticules. Dans notre travail, des systèmes hybrides nanoparticule/graphène sont adoptés pour étudier la distribution du champ électromagnétique sur le graphène. Premièrement, les distributions de champ électrique et de charge de surface dans un système hybride nanoparticule/graphène ont été stimulées dans différentes conditions de longueur d'onde en utilisant la méthode du domaine temporel des différences finies (FDTD). Et puis, le phénomène est encore confirmé expérimentalement par le SERS mesuré. De plus, les résultats du système du dimère diélectrique et du film de graphène soulignent que le plasmon de graphène, qui induit une charge d'image sur la nanoparticule, est crucial pour ce confinement. Nos résultats dans le travail démontrent que l'énergie lumineuse peut être concentrée sur la surface de graphène monocouche par un dimère de nanoparticules d'Ag dans la région infrarouge à la fois théoriquement et expérimentalement, ce qui a des applications importantes dans le domaine lié au graphène monocouche.

Méthodes/Expérimental

Préparation du matériel et des échantillons

AgNO₃ , la polyvinylpyrrolidone (PVP) et le borohydrure de sodium ont été achetés auprès d'Aldrich Chemical Co. Le moyen de synthétiser des nanoparticules d'argent consistait à réduire le borohydrure de sodium d'AgNO_3. Le graphène monocouche a été cultivé sur des feuilles de cuivre propres dans un système de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de type tube. Sous pression atmosphérique, un mélange gazeux de 25 % de méthane dans l'hydrogène (débit total de 80 scccm) a été introduit dans la chambre, après que la température du substrat a augmenté jusqu'à 1000 °C. La croissance du graphène s'est maintenue pendant 10 à 30 minutes, puis les échantillons ont été refroidis rapidement à température ambiante. Enfin, le film de graphène a été transféré sur le substrat de silicium à l'aide de polymère poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) [28]. Ensuite, les nanoparticules sont recouvertes de graphène monocouche pour former la structure hybride nanoparticule-graphene.

Paramètre de simulation

Dans ce travail, toutes les analyses théoriques ont été simulées en adoptant la méthode FDTD pour calculer les distributions du champ électrique et de la charge de surface. Le dimère de nanoparticules d'Ag était situé à 1 nm au-dessus du graphène, et l'écart du dimère de nanoparticules d'Ag a également été fixé à 1 nm. Le PVP sur les particules est de 0,5 nm et l'espacement du graphène est de 0,5 nm. Ainsi, nous avons défini l'écart à 1 nm. Le Si est sous la monocouche. Ensuite, la source de lumière plane à 633, 2000 et 3000 nm a été irradiée perpendiculairement au substrat, respectivement. Le composant électrique (E ₀ ) de la source plane a été fixée à 1 V/m. Ensuite, les conditions de la limite FDTD ont été définies sur une couche parfaitement adaptée (PML), qui a absorbé la lumière incidente totale. De plus, les moniteurs de profil de champ dans le domaine fréquentiel ont été ajoutés pour surveiller les distributions de champ électromagnétique pour une analyse réussie. La lumière excitée est entrée du côté de la nanoparticule d'Ag normal au plan du substrat. La polarisation de la lumière incidente se fait le long de l'axe des dimères, ce qui peut effectivement exciter les modes de couplage des plasmons dans les dimères.

Résultats et discussion

Comme le montre la figure 1, les distributions de champ électrique du monomère et du dimère de nanoparticules d'Ag sur des systèmes hybrides de film de graphène monocouche ont été calculées séparément sous les longueurs d'onde d'excitation de 633, 2000 et 3000 nm. La figure 1a montre la distribution du champ électrique du système, qui comprend le monomère de nanoparticule d'Ag de 100 nm sur un film de graphène monocouche à 633 nm. La distribution du champ électrique se localise totalement sur les côtés de la nanoparticule mais n'existe pratiquement pas dans les interstices du film de particules. La distribution du champ électrique sur le dimère de nanoparticules d'Ag à 633 nm est illustrée à la figure 1b. Le champ électrique est principalement confiné à l'espace entre la particule et la particule. Comparé au champ électrique de l'espace de la particule-particule, le champ électrique à l'extérieur de l'espace de la particule-particule pourrait être extraordinairement faible. Et sur la figure 1b, la seule barre d'échelle a été utilisée pour décrire l'intensité du champ électrique des espaces particule-particule et particule-graphène. Ainsi, l'amélioration évidente du champ électrique n'a pas pu être vue. À 633 nm, l'amélioration du champ électrique provient simplement d'un couplage efficace particule-particule plutôt que d'un couplage particule-film dans le système, de sorte que l'énergie lumineuse est principalement confinée dans l'espace particule-particule. Lorsque la longueur d'onde est changée en longueur d'onde infrarouge, 2000 nm, les distributions du champ électrique sont présentées sur les Fig. 1c, d. Le changement de longueur d'onde conduit à la redistribution du champ électrique du système. Sur la figure 1d, le dimère sur le graphène monocouche produit un effet plus prononcé qu'en utilisant uniquement le cas du monomère. La distribution du champ électrique existe non seulement sur les côtés de la particule, mais aussi dans l'espace du film-particule. Bien que l'augmentation du champ électrique de l'espace particule-film soit plus faible que celle de l'espace particule-particule, elle ne peut être ignorée. Le résultat prouve que les plasmons de graphène monocouche ont produit un effet efficace sur l'amélioration du champ électrique du système et que l'énergie lumineuse est confinée à l'espace particule-particule et à la surface du graphène à 2000 nm. Ensuite, la source de lumière infrarouge, d'une longueur d'onde de 3000 nm, est utilisée et les résultats sont présentés sur les figures 1e, f. La figure 1e, f décrit que l'amélioration du champ électrique la plus forte est générée dans l'espace du film de particules à 3000 nm. Par conséquent, l'énergie lumineuse est confinée dans la surface de graphène monocouche à 3000 nm. Les distributions de champ électrique dans le cas de plusieurs longueurs d'onde sont placées dans le fichier supplémentaire 1. Par rapport aux distributions de champ électrique dans différentes conditions de longueur d'onde, on constate que l'énergie lumineuse est mieux focalisée sur le graphène monocouche à 3000 nm. De plus, comme le 633 nm est plus proche du pic de résonance de la nanoparticule d'Ag, le facteur d'amélioration du champ électrique est de 2,3 × 10 ² à 633 nm, ce qui est plus fort que celui excité à 3000 nm. Les résultats de la simulation révèlent la caractéristique du système :la modification de la longueur d'onde du laser pourrait entraîner une redistribution du champ électrique, qui utilise l'énergie lumineuse en se concentrant sur la surface du graphène. La raison de la génération du phénomène est due à la permittivité du graphène monocouche dans différentes conditions de longueur d'onde. À 633 nm, la permittivité du graphène monocouche est de 1,539, ce qui exprime la propriété du diélectrique. Cependant, la permittivité du graphène monocouche est de − 19,083 à 3000 nm, ce qui est similaire au métal. La propriété du graphène monocouche sous différentes longueurs d'onde conduit à la redistribution du champ électrique du système. Les études précédentes démontrent que le couplage efficace des particules et du film joue un rôle important dans ce système comprenant un film d'or avec un dimère de nanoparticules d'Ag de 100 nm situé à 1 nm au-dessus du film à 633 nm. Par conséquent, l'énergie lumineuse a pu être focalisée sur le film d'or sous le dimère de nanoparticules métalliques [28]. En comparaison des conséquences susmentionnées, il est évident que l'énergie lumineuse pourrait être principalement concentrée sur la surface de graphène monocouche par le dimère métallique dans la région infrarouge.

Redistribution du champ électrique dans un système hybride nanoparticule/graphène. un , b Distributions de champ électrique de R = 50 nm de nanoparticules monomères et dimères sur film monocouche de graphène avec un écart de 1 nm à 633 nm, c , d à 2000 nm, et e , f à 3000 nm

Pour comprendre en profondeur le mécanisme physique du phénomène ci-dessus, les distributions de charge de surface du système dimère-film à différentes longueurs d'onde ont été stimulées sur la figure 2. Comme le montre la figure 2a, une grande quantité d'électrons libres est confinée à la surface de la nanoparticule. Cependant, avec le changement de longueur d'onde excitée, la plupart des électrons libres se rassemblent sur la surface de graphène monocouche à 3000 nm sur la figure 2c, et la distribution de charge de surface des nanoparticules à 633 nm présente des effets de localisation plus forts qu'à 3000 nm. Les résultats sont encore confirmés dans les figures 2b, d, qui décrivent la distribution de charge de surface du graphène monocouche à 633 et 3000 nm dans le système hybride dimère de nanoparticules d'Ag 100 nm/film d'or, respectivement. À 3000 nm, les électrons libres du système se rassemblent principalement au bas des nanoparticules pour former un couplage relativement fort avec le graphène monocouche, ce qui conduit à l'amélioration du champ électrique du système principalement localisé à l'espace entre le film de particules. Ensuite, la barre d'échelle de la distribution de charge de surface du système et la barre d'échelle de la distribution de charge de surface du graphène monocouche sont uniformes dans les mêmes conditions de longueur d'onde excitée. Dans la comparaison des Fig. 2b, d, il n'est pas trouvé que la proportion représentant le système des charges s'accumulant sur la surface de graphène monocouche à 633 nm soit inférieure à la proportion à 3000 nm. Les encarts des Fig. 2b, d présentent l'intensité du champ électrique de l'espace horizontal et vertical à 633 et 3000 nm, respectivement. À 633 nm, l'amélioration du champ électrique de l'entrefer vertical est plus forte que celle de l'entrefer horizontal, ce qui démontre que l'énergie lumineuse est focalisée sur l'entrefer horizontal. Dans l'ensemble, dans le visible, l'hybridation dipolaire particule-particule fait que les électrons libres se rassemblent au niveau des nanoparticules, ce qui conduit à une forte augmentation du champ électrique dans l'espace particule-particule dans le système hybride dimère nanoparticule Ag/graphène. Dans la région infrarouge, parce que la propriété métallique du graphène et de la nanoparticule d'Ag est loin du pic de résonance, les électrons libres à la surface du graphène induisent des charges d'image sur la surface de la nanoparticule. Ainsi, le couplage des électrons libres sur la surface du graphène et des charges d'image sur la surface des nanoparticules génère l'amélioration du champ électrique dans les espaces du film de particules. Les résultats démontrent également que l'énergie lumineuse pourrait être confinée sur la surface du graphène dans la région infrarouge.

Redistribution des charges de surface dans un système hybride nanoparticule/graphène. Distributions des charges surfaciques de R = 50 nm de dimère de nanoparticules d'Ag sur du graphène monocouche avec un écart de 1 nm a à 633 nm et c à 3000 nm. Distributions de charge de surface dans la surface de graphène de R = 50 nm de dimère de nanoparticules d'Ag sur du graphène monocouche avec un écart de 1 nm b à 633 nm et d à 3000 nm. La représentation d'interaction de dipôle de charge déduite à 633 et 3000 nm est montrée sur la droite de la Fig. 2

Sur la figure 3, les barres d'échelle des images SEM (microscope électronique à balayage) indiquent que le monomère et le dimère de nanoparticules d'Ag ont un diamètre similaire d'environ 100 nm. Les spectres SERS de la figure 3a proviennent des régions où le monomère de nanoparticule d'Ag et sans particule se trouvent respectivement sur du graphène monocouche. Le but que nous collectons également le Raman du graphène sans particule d'Ag est de souligner que la nanoparticule d'Ag pourrait améliorer le signal Raman grâce à l'amélioration du champ électrique. Le schéma de principe du système est affiché à droite de la figure 3a. L'intensité Raman plus forte illustre que le monomère de nanoparticule d'Ag peut générer une amélioration Raman. Pour vérifier davantage le résultat, les spectres Raman du graphène monocouche avec un dimère de nanoparticules d'Ag sont également mesurés sur la figure 3b. Le diagramme schématique du système est également affiché à droite de la figure 3b. L'effet d'amélioration Raman évident est également observé sur la figure 3b, ce qui est cohérent avec la figure 3a. Ces résultats démontrent également que le signal Raman du graphène monocouche peut être amélioré par les nanoparticules d'Ag. Mais il y a un écart selon lequel le facteur d'amélioration de simulation du dimère sur la figure 1b est plus grand que celui déterminé expérimentalement sur la figure 3b. D'une part, l'augmentation du champ électrique est localisée dans l'espace particule-particule de la figure 1b, mais les nanoparticules sont déposées à la surface du graphène dans l'expérience. Ainsi, l'écart provient principalement de la différence de région du champ d'amélioration électrique et de la surface de contact. Le résultat vérifie que les espaces du film particule ne génèrent pas d'amélioration du champ électrique et démontre en outre que l'énergie lumineuse est confinée dans l'espace particule-particule à 633 nm. D'autre part, les paramètres géométriques idéaux des nanostructures sont utilisés dans les simulations, bien que cela soit difficile à atteindre dans les expériences réelles. De plus, la forme, la rugosité de surface et l'écart particule-particule pourraient également affecter les facteurs d'amélioration, ce qui peut provoquer la non-conformité. Il convient de noter que la bande D du graphène monocouche a été largement induite lorsque la spectroscopie Raman de nanoparticules d'Ag-graphène a été mesurée. L'explication théorique appropriée du phénomène est que les électrons libres des nanoparticules d'Ag peuvent conduire à une énergie plus forte pour éveiller efficacement la bande D du graphène monocouche.

SERS du système hybride nanoparticule/graphene. un SERS de graphène monocouche adsorbé sur graphène à partir de nanoparticules d'Ag monomère et sans particule et schéma des échantillons. b SERS de graphène monocouche adsorbé sur graphène de dimère nanoparticulaire Ag et sans particule et schéma des échantillons

Les résultats susmentionnés révèlent que les électrons libres sur la surface du graphène induisent des charges d'image sur la surface des nanoparticules dans la région infrarouge et le résultat est encore confirmé dans la figure 4. La figure 4a, b décrit les distributions de champ électrique du système à 3000 nm, qui sont composées de différents dimères de nanoparticules de permittivité et film monocouche de graphène. Comme le montrent les figures 4a, b, avec la permittivité du dimère de nanoparticules diminuant, l'amélioration du champ électrique du système deviendra également très faible. Sur la figure 4c, l'amélioration du champ électrique du graphène monocouche sans nanoparticule a également été simulée, ce qui est plus faible que celui de la figure 4a, b. Ensuite, la figure 4d montre la distribution du champ électrique du système, qui est composé de SiO₂ dimère de nanoparticules sur le SiO₂ film. Le dimère et le film sont tous deux non conducteurs, ce qui génère à peine une amélioration du champ électrique. Les espaces de particules-particule et de particules-film dans les systèmes ont tous deux été fixés à 1 nm. Par rapport à la figure 4b, d, l'amélioration du champ électrique plus forte sur la figure 4b illustre que l'énergie lumineuse est confinée sur un film de graphène monocouche uniquement lors de l'utilisation du graphène monocouche comme film à 3000 nm. Le résultat susmentionné démontre que les plasmons de graphène pourraient être induits dans la région infrarouge, ce qui peut produire un couplage efficace avec des charges d'image dans le dimère de nanoparticules. Cependant, sur la figure 4c, le système n'existe pas de dimère de nanoparticules, ce qui fait que les plasmons de graphène monocouche ne peuvent pas induire de charges d'image. Le phénomène vérifie en outre que l'énergie lumineuse pourrait être confinée sur le film de graphène monocouche dans la région infrarouge dans ce système hybride nanoparticule/graphène. De plus, dans la Fig. 4a, b, le dimère de nanoparticules de Si en tant que semi-conducteur produit plus de charges d'image que SiO₂ , de sorte que l'amélioration du champ électrique du système hybride nanoparticule de Si/graphène est plus forte et montre le meilleur effet de localisation dans l'espace entre le film de particules. Ces résultats ont une signification profonde pour l'application du graphène monocouche.

Distributions de champ électrique dans différents systèmes hybrides diélectriques nanoparticule/graphène. un –c Distributions de champ électrique de différents dimères de nanoparticules de permittivité sur un film de graphène monocouche avec un écart de 1 nm à 3000 nm. un Si (n = 4.21 + 0.017i), b SiO₂ (n = 1.5), c aérien (n = 1). d Distributions de champ électrique de SiO₂ dimère de nanoparticules sur SiO₂ film avec un écart de 1 nm à 3 000 nm

Conclusion

En résumé, la distribution du champ électromagnétique du système hybride entre le graphène et les nanoparticules métalliques a été étudiée dans ce travail. Les résultats indiquent que la lumière confinée par le plasmon de surface est influencée par la longueur d'onde. C'est-à-dire que le confinement de la lumière est à l'écart entre les nanoparticules dans la région visible et à la surface du graphène dans la région infrarouge. Notre travail étend la connaissance du plasmon de graphène, qui a de larges aspects d'application dans les films liés au graphène.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

EM :

Champ électromagnétique

FDTD :

Domaine temporel aux différences finies

PML :

Couche parfaitement assortie

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

SEM :

Microscope électronique à balayage

SERS :

Spectre Raman amélioré en surface