Pompe à eau nanométrique induite par le mouvement brownien et non brownien d'une feuille de graphène sur une surface membranaire

Contexte

Le dessalement de l'eau de mer est une direction de mise en évidence pour résoudre la pénurie d'eau mondiale car il peut en théorie offrir une eau propre sans fin. Cependant, la technologie actuelle n'est pas parfaite. Il existe deux méthodes différentes pour le dessalement de l'eau de mer. La première est la distillation, obtenant de l'eau pure en chauffant l'eau de mer puis en refroidissant les vapeurs. Le changement de phase permet d'éliminer complètement les impuretés, mais avec une consommation d'énergie et un coût élevés. L'autre est l'osmose inverse (OI), qui fait passer l'eau de mer à travers une membrane semi-perméable perméable à l'eau mais imperméable aux ions. Bénéficiant de l'amélioration des membranes semi-perméables et des pompes à eau sous pression, l'osmose inverse est mature et largement utilisée [1]. Cependant, RO est encore énergivore [2,3,4]. En effet, le système RO doit maintenir une chute de pression élevée pour compenser la pression perméable et conduire l'eau de mer à travers des membranes semi-perméables. De nombreux scientifiques pensent que « pour que le dessalement soit à la hauteur des défis de l'eau du 21ème siècle, un changement radical est nécessaire dans la technologie des membranes RO » [5]. Ils proposent que les nanotubes de carbone (CNT) sont un canal d'eau idéal avec des avantages tels que la sélectivité, un rendement élevé et un faible coût énergétique [6] et ont un grand potentiel pour des applications en tant que canaux nanofluidiques [7,8,9,10]. Cependant, seule l'amélioration de la propriété de la membrane RO est utile pour l'efficacité de l'osmose inverse mais inutile pour économiser de l'énergie car le dessalement actuel de l'osmose inverse est déjà proche de la limitation thermodynamique [4]. Des méthodes de conduite plus efficaces sont nécessaires comme alternatives à la pompe haute pression [11].

Pour un canal CNT reliant deux réservoirs d'eau, les molécules d'eau peuvent toujours entrer spontanément dans le canal en raison du mouvement brownien. Cependant, les effets d'infiltration des deux côtés du canal CNT se compensent car aucun flux net d'eau n'existe. Comme le flux net est considéré par le résultat de la compétition du mouvement brownien des deux côtés du canal CNT, l'amélioration ou l'affaiblissement de la compétitivité d'un côté devrait être une méthode efficace pour pomper l'eau. Dans des travaux antérieurs, la chute de pression [12, 13], la différence de température [14, 15] et le champ électrique [16] sont des stratégies courantes pour améliorer la compétitivité d'un côté afin de créer un flux d'eau net. Néanmoins, affaiblir la compétitivité semble être un meilleur choix car nous utilisons la perméabilité naturelle.

En fait, le contrôle du transport nanofluidique est pertinent pour des applications répandues, allant des stockages d'énergie aux biocapteurs [17,18,19,20,21,22,23], ce qui reste un défi. Ici, nous concevons une nouvelle pompe à eau avec une petite feuille de graphite sur un côté de la membrane dans le but de rompre l'équilibre du mouvement brownien des deux réservoirs, ressemblant à un système de rupture symétrique. La feuille a deux modes de mouvement :le mouvement thermique et le mouvement unidirectionnel, correspondant respectivement aux mouvements browniens et non browniens. Par des calculs de simulation, l'affaiblissement de la compétitivité de la partie supérieure est obtenu et un flux d'eau de bas en haut est induit. De plus, pour le mouvement brownien, la quantité de flux d'eau est de près de deux par nanoseconde, ce qui est proche de l'aquaporine [24, 25], suggérant des applications possibles dans les membranes biologiques. La petite feuille entraîne l'eau de bas en haut à travers le CNT, ce qui peut être une analogie avec le mécanisme physique de la pression osmotique. De plus, dans le mouvement unidirectionnel, la quantité de flux peut être considérablement augmentée de plusieurs fois, en fonction de la vitesse de déplacement de la feuille ou de la force externe. Alors que la technologie entre dans les opérations à l'échelle moléculaire, telles que la manipulation de nanoparticules de surface par des pincettes optiques [26] et la microscopie à force atomique [27], notre travail montre une probabilité d'ajuster la symétrie de perméation de l'eau, ce qui ouvre une nouvelle méthode pour la pompe à eau.

Méthode de modèle et de simulation

Un instantané du système de simulation est présenté sur la figure 1. Nous utilisons un CNT (6, 6) (longueur de 2,56 nm et diamètre de 0,81 nm) et deux feuilles de graphite parallèles (5,1 × 5,1 nm ² ) pour composer une membrane perméable. Dans un canal aussi étroit, les molécules d'eau présentent un arrangement en file indienne [6]. Une petite feuille de graphite composée de 272 atomes de carbone est placée étroitement sur la membrane. La forte interaction carbone-carbone conduit à l'adsorption d'une petite feuille sur la membrane. En fait, lors du processus de nos simulations, la distance moyenne de la feuille et de la membrane est d'environ 0,34 nm. Dans le mouvement brownien, nous réglons la température de la petite feuille de graphite entre 100 et 500 K. Elle oscillera sur la membrane près de l'entrée du CNT, entrant en collision avec les molécules d'eau à proximité. Trois mille trois cent vingt-huit molécules d'eau remplissent le canal et deux réservoirs. La température de l'eau est fixée à 300 K. Pour le mode de mouvement unidirectionnel, nous appliquons une accélération supplémentaire sur chaque atome de carbone de la petite feuille pour obtenir la force supplémentaire, où 0,1 nm/ps ² correspond à 2 pN. La force supplémentaire est le long de x direction. Le flux d'eau est induit par l'asymétrie du système. En raison de la condition aux limites périodique dans les trois dimensions, la feuille passera en continu à proximité de l'entrée du CNT et induira un écoulement et un flux d'eau stables.

Aperçu du système de simulation. Un CNT d'une longueur de 2,56 nm et d'un diamètre de 0,81 nm, reliant deux réservoirs d'eau, séparés par deux feuilles de graphite (vert sauge, 5,1 × 5,1 nm ² ). Une petite feuille de graphite (bleue) posée sur la grande de près. Le système était intégré dans une boîte à eau périodique avec 3328 molécules d'eau, représentant une pompe à eau nanométrique

Lors de nos simulations, le système était dans un volume et une température constants avec une boîte périodique, et les molécules d'eau étaient des modèles TIP3P classiques [28]. Les atomes de carbone étaient des particules de Lennard-Jones (LJ) non chargées avec des paramètres de σ _cc = 0.34 nm, ε _cc = 0,3612 kJ/mol ; σ _co = 0,3275 nm, ε _co = 0.4802 kJ/mol [6]. La méthode PME a été utilisée pour traiter les interactions électrostatiques à longue distance [29]. Les simulations exécutent 125 ns sur le logiciel de Gromacs 4.6.5 [30] avec un pas de temps de 2 fs (données collectées toutes les 1 ps), et les dernières 120 ns ont été recueillies. Deux simulations indépendantes ont été effectuées pour réduire les erreurs.

Résultats et discussion

Le mouvement brownien d'une feuille de graphite

Dans un premier temps, nous étudions le mode de mouvement brownien de la feuille à différentes températures. Pour mesurer la capacité d'induire un flux d'eau à travers les NTC, à la suite des travaux précédents [31, 32], nous définissons le flux ascendant et descendant comme la quantité de molécules d'eau passant à travers le tube le long du + z et − z direction, respectivement. Flux =flux ascendant + flux descendant, flux =flux ascendant − flux descendant et efficacité de transport unidirectionnelle η peut être calculé par η = flux/flux. Le débit et le flux d'eau en fonction de la température de la feuille sont illustrés à la Fig. 2. Dans notre hypothèse d'origine, la feuille chaude chauffe l'eau autour et crée ensuite une différence de température le long du CNT pour conduire l'eau à travers le canal. Cependant, le flux d'eau dans les simulations est descendant vers le haut, ce qui est contraire à ce que nous attendions. De plus, le flux d'eau est insensible à la température de la tôle. De plus, la fluctuation de température d'une petite feuille est de l'ordre de 10 K au cours de notre processus de simulation. En effet, en raison du contrôle de température des simulations NVT, l'échange thermique entre la feuille et la solution environnante est faible et peut être ignoré. Comme le montre la figure 2, nous pouvons toujours obtenir un flux net continu à environ deux molécules d'eau par nanoseconde, quelle que soit la température de la feuille, ce qui est proche de la valeur expérimentale de 1,8 dans les canaux d'aquaporine [24, 25], suggérant des applications potentielles dans systèmes biologiques. Pendant ce temps, le débit d'eau total est presque indépendant de la température de la feuille et devrait être similaire au cas sans feuille.

Le flux et le débit d'eau en fonction de la température de la tôle. Des barres d'erreur sont affichées pour deux points de données

Le transport d'eau biaisé par le mouvement brownien d'une nanofeuille ressemble au processus osmotique. Du point de vue de la dynamique moléculaire, le flux net d'eau devrait être causé par la compétition du mouvement brownien des molécules d'eau près des deux entrées du canal CNT. La petite feuille influence la vitesse des molécules d'eau par des collisions fréquentes et modifie alors la compétitivité. Il est intéressant de noter que la feuille est placée sur la face supérieure mais induit un flux d'eau descendant vers le haut, suggérant que l'effet de la feuille affaiblit la compétitivité. Cependant, le mouvement brownien de la feuille est irrégulier et le flux net est insensible à la température avec une grande fluctuation. Par conséquent, nous discuterons plus en détail du mode de mouvement unidirectionnel de la feuille dans la prochaine partie, et des phénomènes plus intéressants sont découverts.

Ensuite, nous recueillons le temps de translocation et l'occupation de l'eau comme le montre la figure 3. Ici, le temps de translocation est le temps de transit moyen des molécules d'eau à travers le canal CNT. Semblable à l'écoulement de l'eau, le temps de translocation fluctue avec la température de la feuille. En fait, le temps de translocation devrait correspondre au débit d'eau, car plus les molécules d'eau traversent rapidement le canal, plus le débit d'eau devrait être important. Néanmoins, une telle anti-relation est couverte par la fluctuation thermodynamique ici. En théorie, l'occupation est déterminée par la structure du canal CNT. Comme la chaîne d'eau à file unique est maintenue, il y a toujours près de dix molécules d'eau à l'intérieur du canal CNT avec de légères fluctuations. Par conséquent, les fluctuations thermodynamiques sont inévitables mais pas remarquables.

Le temps de translocation de l'eau τ et occupation <N> en fonction de la température de la tôle

Comme les propriétés de dynamique thermique des molécules d'eau à l'intérieur des CNT étroits sont un autre problème important qui nous préoccupe, les distributions de densité et le nombre de liaisons hydrogène (liaison H) sont comptés en fonction de z position affichée sur la figure 4. Ici, les deux molécules d'eau forment une liaison H lorsque leur distance d'oxygène est inférieure à 0,35 nm et que l'angle entre la liaison O–H et O–O est inférieur à 30°. La partie 2 à 4 nm de z La position correspond au canal CNT, où la densité et le comportement du nombre de liaisons H sont différents des zones en vrac. La densité dans le CNT est presque quatre fois supérieure à celle du vrac, ce qui implique le potentiel du stockage de masse. Le modèle de densité ondulatoire avec dix pics est conforme à l'occupation de la figure 3, en raison de la structure unique des CNT. Le changement du nombre de liaisons H affiche également le processus d'une molécule d'eau entrant dans le CNT pour former une chaîne à file unique avec des liaisons H réduites.

Densité et distribution du nombre de liaisons hydrogène le long de z l'axe et les différentes couleurs de ligne correspondent à différentes températures de feuille. Ici, ρ ₀ est de 1,0 g/cm ³ de la masse volumique apparente de l'eau

Des molécules d'eau à l'intérieur du CNT avec des orientations uniques ont été révélées tôt [16]. Ici, nous calculons la distribution de probabilité des orientations eau-dipôle comme le montre la Fig. 5. Pour réduire l'erreur, nous faisons la moyenne des données des deux simulations indépendantes. <θ> est l'angle moyen entre le dipôle d'eau et le z axe, et il y a presque deux états (20°–40° et 140°–160°) pour les orientations de l'eau. Le motif est presque symétrique par rapport à <θ> = 90°, indiquant l'orientation unique du dipôle. Dans l'ensemble, le transport de l'eau est insensible à la température de la tôle. En effet, le mouvement brownien de la feuille est toujours sur la membrane de graphène en raison de la forte interaction hydrophobe feuille-membrane, et l'impact de la feuille est très limité. Dans ce qui suit, nous discuterons plus en détail du mode de mouvement unidirectionnel de la feuille, où le transport de l'eau peut être affecté de manière plus significative.

La distribution de probabilité de l'orientation dipolaire moyenne des molécules d'eau à l'intérieur du CNT et les différentes températures de feuille sont marquées par des couleurs de ligne

Le mouvement unidirectionnel d'une feuille de graphite

Comme le mouvement de la feuille devrait être important pour la performance, nous étudions plus en détail un mode de mouvement non brownien typique, c'est-à-dire le mouvement unidirectionnel. La feuille est entraînée par une force supplémentaire et se déplace sur la membrane de graphène avec une vitesse stable. Fait intéressant, le débit d'eau, le flux et l'efficacité du transport unidirectionnel η augmenter rapidement avec l'augmentation de la force, comme le montre la figure 6a. Ensuite, pour décrire la dynamique de la feuille, nous introduisons l'équation de Langevin à une dimension :

où, m est la masse de la feuille, F est la force motrice, R (t ) est la force causée par les collisions aléatoires des molécules d'eau, et ξ est le coefficient de frottement. Les collisions aléatoires sont compliquées, et ici, on compte juste R (t ) comme les collisions mutuellement décalées et <R (t )> = 0. En régime permanent, la tôle garde une vitesse uniforme et la force de frottement est égale à la force motrice. Ainsi,

un Le flux d'eau, le débit et l'efficacité unidirectionnelle η et b la vitesse feuille V _x et coefficient de frottement ξ en fonction de la force motrice F

On affiche la vitesse (à partir de la trajectoire MD) et le coefficient de frottement ξ en fonction de la force motrice de la Fig. 6b. La vitesse augmente presque linéairement avec la force motrice, correspondant aux comportements de flux et d'écoulement, tandis que le coefficient de frottement diminue dans son ensemble. Ainsi, le débit et le flux d'eau doivent être directement liés à la vitesse de la nappe. Du point de vue de la dynamique moléculaire, comme l'effet compétitif existe, la feuille entraîne les molécules d'eau environnantes et affaiblit la compétitivité de la face supérieure. Plus la feuille se déplace rapidement, plus la compétitivité devrait être faible. Comme la force dépasse 1,6 pN, le flux a tendance à être doux, proche de 16 par nanoseconde, soit près de 8 fois le mode brownien. Évidemment, ce mouvement unidirectionnel est plus efficace que le mouvement brownien aléatoire. Par conséquent, la feuille contrôlée artificiellement est une autre stratégie alternative pour l'osmose inverse, où la feuille pourrait être manipulée par certaines technologies expérimentales avancées telles que les pincettes optiques [26] et la microscopie à force atomique [27].

Remarquablement, l'augmentation de la vitesse de la feuille et de la force motrice conduit à l'affaiblissement de la concurrence de la face supérieure bien plus que le mode brownien. Dans un effort pour élucider davantage comment le déplacement de l'eau est affecté, nous affichons le temps moyen de translocation et l'occupation en fonction de la force motrice sur la Fig. 7. Les deux montrent des relations presque linéaires avec la force motrice, différentes des résultats de Fig. 3. La décroissance du temps de translocation correspond au comportement croissant du débit d'eau sur la Fig. 6a, qui devrait être causé par la traînée de la feuille. D'un autre point de vue, lorsque la feuille entraîne les molécules d'eau environnantes, la compétitivité thermique de la face supérieure doit être réduite, facilitant la perméation de l'eau de bas en haut à travers le canal CNT.

Le temps de translocation τ et occupation <N> en fonction de la force motrice

Nous présentons en outre les profils de densité de l'eau, la liaison H et les distributions des dipôles d'eau sur la figure 8. Comme on peut le voir sur la figure 8a, les profils de densité et la liaison H ne sont que légèrement affectés par le mouvement de la feuille. Par exemple, sous la grande force de 1,8 pN, les pics de densité ondulatoires se réduisent et la distribution de la liaison H devient légèrement asymétrique. Un changement similaire peut être trouvé pour l'orientation du dipôle de l'eau sur la figure 8b. Dans la condition d'équilibre, par exemple, pour le mouvement brownien ci-dessus, les deux événements d'orientation se produisent avec une probabilité similaire, conduisant à la même hauteur de pic, comme le montre la figure 5. Cependant, comme nous l'avons vu, le mouvement unidirectionnel de la feuille devrait ont plus d'influence sur la chaîne de l'eau que le mouvement brownien. En effet, la nappe qui coule entraînera l'eau environnante pour se déplacer en raison de l'interaction nappe-eau Lennard-Jones et affectera ainsi le mouvement ou l'orientation de l'eau près de l'entrée du CNT. Par conséquent, les orientations des dipôles de la figure 8b deviennent asymétriques. Bien que la dynamique et la thermodynamique de l'eau confinée puissent être perturbées plus profondément pour le mouvement unidirectionnel, en raison de la préservation de la chaîne d'eau à file unique, une telle perturbation est encore très limitée en particulier pour la thermodynamique et les caractéristiques clés de la densité, la liaison H , et le dipôle sont proches du cas du mouvement brownien. Par conséquent, différents modes de mouvement de la feuille peuvent avoir un impact plus important sur la dynamique de l'eau que sur la thermodynamique.

un Les profils axiaux de densité de l'eau et le nombre de liaisons hydrogène en fonction de z position le long du CNT pour une force différente. b Distribution de probabilité de l'orientation dipolaire moyenne des molécules d'eau à l'intérieur du CNT pour différentes forces

Discussion supplémentaire

On pense que la distance initiale entre la feuille de graphène et l'entrée du CNT devrait avoir un effet négligeable sur le débit et le flux d'eau à travers le CNT. En fait, nous avons placé la feuille au hasard sur la membrane de graphène supérieure, où la feuille est directement adsorbée à la surface sans eau intermédiaire, comme le montre la figure 1 ci-dessus. De cette façon, la feuille se déplacera toujours à la surface en raison d'une forte interaction hydrophobe feuille-membrane, fournissant un système nanofluidique asymétrique. Comme le montre la figure 9, nous avons calculé la distance moyenne de la membrane en feuille et de la feuille-CNT pour les deux mouvements browniens et unidirectionnels. Il est frappant de constater que la distance moyenne feuille-membrane est fixée à 0,34 nm pour les deux cas, correspondant strictement au diamètre potentiel carbone-carbone de Lennard-Jones. Ainsi, la feuille sera toujours adsorbée sur la surface de la membrane. Pour le mouvement brownien de la figure 9a, la distance feuille-CNT est également une constante indépendante de la température de la feuille. Ceci est clairement dû à l'interaction hydrophobe feuille-CNT qui conduit à l'encerclement de la feuille par rapport aux NTC. Il convient également de noter que dans notre configuration de simulation, l'entrée du CNT dépasse l'emplacement de la membrane de graphène de 0,2 nm, ce qui peut bien empêcher l'entrée d'être bloquée par la feuille. On pense que si la feuille n'est pas initialement placée sur la membrane, elle peut se déplacer dans le réservoir de manière aléatoire et devrait avoir une certaine probabilité de bloquer l'entrée du CNT. De plus, pour le mouvement unidirectionnel de la figure 9b, la distance feuille-CNT présente des comportements croissants avec l'augmentation de la force, correspondant aux comportements d'écoulement et de flux. Sous une petite force, la feuille peut être piégée près du CNT pendant un certain temps, tandis qu'une force plus importante peut accélérer le passage de la feuille, entraînant une plus grande distance. De manière excessive, la distance initiale de la feuille-CNT ne devrait pas avoir d'effet appréciable sur le débit et le flux d'eau, alors que la feuille-membrane pourrait en avoir. Cependant, si la feuille est initialement dans l'eau en vrac au lieu de sur la membrane, le système devrait devenir symétrique qui diffère de notre objectif initial, et le phénomène de transport de biais devrait disparaître.

La distance moyenne feuille-membrane et feuille-CNT pour différentes conditions de simulation :a Mouvement brownien et b mouvement unidirectionnel

Pour le mouvement brownien, les températures moyennes de l'eau et de la feuille pendant le processus de simulation sont présentées sur la figure 10 en fonction de la température de la feuille cible. Nous pouvons voir que la température moyenne de la feuille peut être strictement contrôlée à ses valeurs cibles, et de même, la valeur moyenne de l'eau est également maintenue à T = 300 K. En fait, nous avons utilisé la méthode Nose-Hoover pour contrôler les températures de la feuille et de l'eau. Généralement, dans les ensembles NVT (ou NPT) de simulations MD, l'échange de chaleur entre différentes molécules ne peut pas se produire à cause du thermostat. Cependant, les collisions intermoléculaires entre la feuille et l'eau environnante devraient sortir, même si elles sont finalement réglées par le thermostat. Les collisions de la feuille en mouvement peuvent affecter la vitesse instantanée ou sa direction des molécules d'eau environnantes et ainsi modifier en fin de compte la probabilité d'entrée d'eau dans le CNT. Néanmoins, il est encore très difficile de capturer une telle influence instantanée de la nappe sur l'eau, car elle devrait se produire dans un temps très court, peut-être inférieur au temps de collecte de données de 1 ps. Ainsi, nous pouvons émettre l'hypothèse que la vibration de la nappe peut affecter la fluctuation thermique de l'eau environnante et affaiblir la compétitivité du réservoir supérieur, conduisant au phénomène de transport de biais.

Les températures moyennes de la tôle et de l'eau en fonction de la température cible de la tôle

Conclusions

En résumé, nous avons proposé une nouvelle stratégie pour les simulations dynamiques de pompe à eau par molécule et obtenu un flux d'eau net considérable basé sur la perméabilité à l'eau spontanée. Les molécules d'eau entrent dans le canal CNT de manière initiative en raison du mouvement brownien, tandis que les deux côtés du CNT se font concurrence et se compensent. Dans notre recherche, une petite feuille se déplaçant sur la membrane affaiblit la compétitivité d'un côté et induit un flux net continu. Au cours des simulations, nous trouvons que le mode de mouvement de la feuille est la clé de la performance. Le mouvement brownien pur induit un petit flux d'eau net stable autour de 2 ns ⁻¹ qui est indépendant de la température de la tôle, tandis que le mouvement unidirectionnel peut créer un flux nettement plus élevé, en fonction de la force motrice sur la tôle. De plus, avec l'augmentation de la force motrice, le temps de translocation de l'eau diminue linéairement, correspondant au comportement de l'écoulement ou du flux d'eau. De manière excessive, le mouvement unidirectionnel a un impact plus important sur la dynamique et la thermodynamique de l'eau. Par conséquent, nous avons présenté de manière créative l'utilisation de la perméabilité de l'eau naturelle, obtenue par une petite feuille de graphite posée sur la membrane, ce qui serait utile pour la technologie RO.

Abréviations

CNT :

Nanotube de carbone

MD :

Dynamique moléculaire

RO :

Osmose inverse