Concentration accrue d'énergie électromagnétique dans des chaînes de particules chirales couplées sur film d'or

Résumé

Il a été prouvé que le système nanoparticules métalliques-film a la capacité de focaliser la lumière dans l'espace entre la particule et le film, ce qui est utile pour la diffusion Raman amplifiée en surface et la catalyse plasmonique. La chiraldité plasmonique en développement rapide peut également être réalisée dans un tel système. Ici, nous avons investigué un effet de focalisation d'énergie électromagnétique et une amplification de champ proche chiral dans une chaîne de particules chirales couplées sur film d'or. Il montre une grande amplification du champ électrique dans l'espace entre particule et film, ainsi qu'un champ proche chiral. Les propriétés d'amplification aux pics de résonance pour le système excité par lumière polarisée circulairement à gauche et à droite sont évidemment différentes. Cette différence résultant de l'interaction de la lumière polarisée circulairement et du système chiral particule-film est analysée avec l'hybridation plasmonique. L'activité optique amplifiée peut fournir des applications prometteuses pour l'amélioration de capteur de molécules chirales pour ce système chaîne de particules chirales-film.

Contexte

La résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) résultant d'oscillations collectives cohérentes couplées d'électrons libres dans une nanostructure métallique et la lumière incidente associe un fort champ électromagnétique proche autour de la nanostructure. L'un des principaux problèmes pour le LSPR est l'investigation de la nanostructure plasmonique avec des espaces à l'échelle nanométrique, dans lesquels un ou plusieurs « points chauds » avec une forte amplification du champ électromagnétique surgissent. Les points chauds font de nombreux types de nanostructures métalliques des candidats prometteurs pour diverses applications telles que la spectroscopie Raman amplifiée en surface (SERS) [1-6], la récolte de lumière solaire et la photo-catalyse [7-9], la spectroscopie de perte d'énergie électronique [10, 11], la détection chimique et biologique [12, 13], la photoémission amplifiée en surface [14-17], l'optique non linéaire [18, 19] et la photodétection [20, 21]. L'amplification du champ dans les nanostructures plasmoniques avec des espaces à l'échelle nanométrique, tels que les dimères [22-28], trimères [29-31] et autres oligomères [32], a été étudiée et a offert des moyens flexibles pour ajuster les propriétés optiques des nanostructures en changeant les longueurs d'onde d'excitation, la taille des oligomères, l'arrangement des nanoparticules (NPs) et la distance inter-particulaire. Il convient de noter que l'énergie électromagnétique se redistribuera en raison de l'interaction des NPs et du film métallique dans un système complexe NP-film métallique, et le système exhibe une amplification de champ plus forte que les oligomères généraux. De telles structures particule-film couplées peuvent potentiellement être appliquées en spectroscopie moléculaire [33-39].

Ces dernières années, beaucoup d'attention a été portée à l'activité optique plasmonique, qui est la réponse différente de structures plasmoniques chirales pour la lumière polarisée circulairement à gauche (LCP) et à droite (RCP), même si le matériau lui-même n'est pas chiral. Un effet est nommé dichroïsme circulaire (CD, \( \uptheta =\left({I}_R^{\frac{1}{2}}-{I}_L^{\frac{1}{2}}\right)/\left({I}_R^{\frac{1}{2}}+{I}_L^{\frac{1}{2}}\right)\approx \Delta \mathrm{A}\left(\frac{\ln 10}{4}\right) \)) qui décrit la différence d'extinction de LCP et RCP. De nombreuses biomolécules incluant acides aminés, acides nucléiques et protéines exhibent l'effet CD, et l'analyse CD est essentiellement importante pour le développement de médicaments, la biomédecine et les sciences de la vie. La réponse CD provenant de l'interaction entre molécules chirales et rayonnement électromagnétique est extrêmement faible, donc la tâche majeure d'investigation est d'améliorer le signal optique résultant. Diverses nanostructures plasmoniques ont été explorées, telles que l'arrangement hélicoïdal de NPs métalliques [40, 41] et les métamatériaux chiraux [42]. Dans ces structures, les nanostructures chirales composées de NPs métalliques achiraux exhibent une activité optique énorme provenant de l'interaction plasmonique entre NPs achiraux [43-47]. Et les points chauds dans le champ proche des NPs sont « super-chiraux », appelés champs super-chiraux [48-50], qui peuvent induire une amplification exceptionnelle du champ proche chiral pour exploiter les molécules chirales et concevoir des dispositifs optiques chiraux [51, 52]. Cependant, la plupart des études sur les champs super-chiraux se sont concentrées sur l'amplification entre particule-particule dans oligomère ou système oligomère-film, l'amplification du champ proche chiral entre particule-film est rarement considérée. Comme introduit ci-dessus, en fait une forte amplification de champ proche se produit aussi dans la région d'espace entre particules-film dans les oligomères sur un système film métallique [33-39]. En conséquence, pour le système complexe particule-film, il y a un fort champ super-chiral non seulement entre particules, mais aussi entre l'espace particule-film, ce qui peut faciliter la mesure d'échantillons de molécules chirales avec substrats. De fortes réponses CD bénéficient de leurs applications potentielles dans de nombreux domaines tels que la détection de quantités traces de molécules [48], la discrimination chirale [53] et les dispositifs optiques sensibles à la polarisation [54].

Dans ce travail, nous avons investigué les propriétés optiques d'un système complexe consistant en une chaîne de nanoparticules chirales sur film d'or sous excitation par lumière LCP et RCP. L'énergie électromagnétique dans les régions d'espace entre particules et entre particule-film exhibe des distributions différentes, et le champ amplifié résulte en un champ proche super-chiral et une forte réponse de dichroïsme circulaire (CD). Les énormes réponses optiques chirales dans le système peuvent avoir des applications prometteuses dans la détection de quantités traces de molécules chirales.

Méthodes

Les propriétés optiques d'un système complexe de tétraèdre consistant en une chaîne de nanoparticules chirales sur film d'or (système chaîne de particules chirales-film) ont été numériquement investiguées en utilisant COMSOL Multiphysics basé sur la méthode des éléments finis (MEF). La chaîne de particules chirales consiste en quatre nanosphères d'Ag avec différents diamètres arrangées dans le sens horaire du petit au grand quand on regarde le long de la direction de la lumière incidente. La chaîne de particules, dont les rayons sont 20, 30, 40 et 50 nm (structure gauchère (LH)), est montrée en figure 1a, b. Les tailles sont choisies car les pics de résonance sont dans la gamme expérimentale habituelle. Les quatre nanosphères sont arrangées sur le même cercle dans un plan x-y (comme montré par le cercle pointillé bleu en figure 1b, où le rayon R est 75 nm). La chaîne de particules chirales est placée sur un film d'Au de 100 nm d'épaisseur avec 1 nm d'espace entre particule-film. Les espaces entre chaque deux particules adjacentes dans la chaîne de particules sont de 2 nm. Les tailles d'espace sont choisies comme 1 nm dans l'analyse du texte principal car c'est une épaisseur très typique pour une monocouche de molécules s'adsorbant sur les particules. Le but du travail est de donner des résultats théoriques de référence pour les expériences où les molécules chirales s'adsorbent sur les particules pour la détection. Les résultats pour d'autres tailles d'espace sont mis dans le fichier additionnel 1 pour référence. Le système chaîne de particules chirales-film a été excité avec LCP et RCP, respectivement, venant du côté de la chaîne de particules normal au film d'Au. Des simulations tridimensionnelles (3D) à ondes complètes ont été effectuées avec des conditions aux limites périodiques dans les directions x et y. La permittivité relative de l'argent et de l'or a été extraite des données expérimentales rapportées par Johnson et Christy [55]. Le milieu environnant de la chaîne de particules a été fixé à 1,0. Des maillages non uniformes ont été utilisés pour formater l'objet. Le plus grand maillage a été fixé à moins de λ/6. La chaîne de particules a été placée dans le plan x-y. La lumière incidente a été fixée à 1 V/m et propagée le long de l'axe z. Les spectres de réflexion (R) ont été obtenus par le rapport du flux de puissance réfléchi et du flux de puissance incident. Comme l'échantillon n'est pas transparent, nous avons obtenu l'absorption par 1 − R.

Modèle d'excitation d'un système chaîne de particules chirales-film et propriétés optiques. a Vue oblique : La chaîne de particules chirales consiste en nanosphères Ag étroitement espacées avec différents rayons de 20 nm (plus petit), 30, 40 et 50 nm (plus grand) et est placée sur un film d'or de 100 nm d'épaisseur avec 1 nm d'espace. La lumière polarisée circulairement avec polarisation circulaire gauche (LCP) ou droite (RCP) illumine depuis le côté de la chaîne de particules chirales normal au film d'Au. Le milieu environnant des nanosphères Ag est l'air. b Vue de dessus : Le centre de chaque particule de la chaîne de particules chirales est sur un même cercle avec rayon R dans le plan x-y (comme montré avec ligne pointillée bleue). Le rayon de chaque particule est montré avec des chiffres arabes dans la figure et l'unité est nanomètre. Les plus petits espaces de chaque deux particules adjacentes sont 2 nm. c Propriétés optiques du système chaîne de particules chirales-film. Les lignes pleines bleues et rouges représentent les spectres d'absorption pour lumière RCP et LCP, respectivement (étiquetées LCP et RCP). Panneau inférieur : le spectre de dichroïsme circulaire (CD) correspondant est montré avec ligne pleine noire. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Résultats et discussions

Analyse des spectres d'absorption et de CD

Les spectres d'absorption des systèmes pour lumière LCP et RCP sont tracés avec des courbes pleines bleues et rouges en figure 1c. On peut voir qu'il y a quatre pics de résonance plasmonique principaux, qui sont autour de 590, 635, 710 et 785 nm. En comparant les deux spectres d'absorption, il y a des différences évidentes dans les positions des pics et l'intensité des pics de résonance dans la gamme de 530 à 860 nm, ce qui est particulièrement évident pour les deux courtes longueurs d'onde de résonance. La figure 1c panneau inférieur montre les spectres CD (CD ≈ ΔA = (1 − R_R) − (1 − R_L) = R_L − R_R dans notre système, R_L et R_R sont la réflectivité pour la structure excitée par lumière LCP et RCP respectivement) de ce système. Nous pouvons voir qu'il y a des réponses CD plus fortes près des pics de résonance. En raison de l'arrangement chiral des particules, les réponses des quatre particules sont différentes. Les interactions entre différentes particules répondantes mèneront à une différence de réponse totale pour LCP et RCP, qui est chirale. La réponse peut être expliquée en utilisant l'appariement ou le désappariement du vecteur électrique et des modes de structure à un moment spécifique. Très similaire à un modèle Born-Kuhn, le vecteur de champ électrique rotatif s'appariera à différents modes à différents moments dans une période de LCP et RCP et les vecteurs électriques de LCP et RCP tournent dans des directions opposées [56, 57], ce qui a également été proposé dans plusieurs travaux antérieurs [41]. Cependant, dans la condition du système de chaîne de particules, les charges d'image sur le film interagiront avec la chaîne de particules et formeront une chaîne double équivalente. En conséquence, il y a de fortes réponses CD à cause des vecteurs de champ électrique rotatifs de la lumière incidente LCP ou RCP qui est le long ou contre la direction du dipôle formé par la chaîne de particules LH sur film à des longueurs d'onde d'excitation spécifiques.

La comparaison des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire pour différents espaces entre particules sont mis dans le fichier additionnel 1 : Figure S1 pour aider à montrer la tendance. Nous pouvons voir que quand l'espace devient plus petit, le CD devient plus fort, ce qui n'est pas surprenant en raison des interactions plus fortes.

Analyse de focalisation de lumière polarisée circulairement

Nos études précédentes ont montré que les « points chauds » avec une forte amplification de champ électromagnétique pour le système nanoparticules-film métallique se produisent non seulement entre nanoparticules mais aussi entre nanoparticule et film métallique. Et dans certains cas, le champ électromagnétique entre particule et film est encore plus fort [35, 36]. L'énergie électromagnétique se redistribuerait en raison des différentes interactions entre la chaîne de particules chirales-film et les lumières excitantes LCP/RCP. L'effet de focalisation d'énergie de champ proche du système est investigué pour différentes lumières polarisées circulairement, comme montré en figure 2. La figure 2a, b affiche la distribution du champ électrique au milieu de l'espace entre la chaîne de particules chirales et le film d'Ag aux pics de résonance pour lumière LCP et RCP, respectivement. Pour commodité, les espaces entre différentes particules de diamètre et film sont étiquetés comme F1, F2, F3 et F4 (comme montré dans la colonne de droite de la figure 2c. En figure 2a, b, chaque graphique représente la distribution du champ électrique au pic de résonance correspondant, et chaque position d'amplification de champ correspond respectivement à F1, F2, F3 et F4. À la même longueur d'onde excitée, la position d'amplification de champ et l'intensité exhibent une différence évidente pour LCP et RCP. Aux longueurs d'onde de résonance 590, 635, 710 et 785 nm, les champs les plus forts se produisent à F1, F4, F2 et F4, respectivement. Pour LCP, les amplifications de champ maximales correspondantes sont 270, 346, 333 et 385, respectivement. Cependant, les champs les plus forts se produisent à F3, F2, F3 et F3-F4 aux longueurs d'onde ci-dessus pour RCP ; et les amplifications maximales correspondantes sont 187, 319, 463 et 386, respectivement. En outre, les amplifications de champ des autres espaces montrent aussi de la diversité pour différentes longueurs d'onde pour LCP et RCP. La figure 2c montre l'intensité du champ électrique dans les espaces entre différentes particules-film dans le système chaîne de particules chirales-film avec la longueur d'onde d'excitation variant de 400 à 1000 nm. La courbe pleine bleue représente le champ électrique pour LCP et la courbe pleine rouge pour RCP. Grossièrement, l'amplification maximale se produit à la particule plus petite avec le pic de résonance de longueur d'onde plus courte et à l'espace de particule plus grande avec le pic de résonance de longueur d'onde plus longue, ce qui est conforme à l'attente mais pas une tendance absolument stricte. En outre, dans le même espace avec différents pics de résonance, ou dans différents espaces au même pic de résonance, les amplifications de champ proche montrent aussi des différences significatives dans les positions des pics de résonance et l'intensité d'amplification pour différentes lumières polarisées circulairement. Dans les espaces F1 et F2, la différence maximale d'amplification causée par la polarité différente de lumière LCP et RCP se produit autour de 635 nm de longueur d'onde de résonance, et les rapports des amplifications sous RCP et LCP sont 3,5 et 5,5 pour F1 et F2, respectivement. Pour F3, les différences d'amplification plus grandes sont trouvées autour de 635 et 710 nm, et les rapports d'amplification pour LCP vers RCP sont respectivement 3 et 0,5. Il convient de noter que l'amplification de 0,5 fois ici montre une amplification plus forte sous lumière RCP que LCP autour de 635 nm. Pour F4, il y a la plus grande différence d'amplification autour de 635 nm, et le rapport de LCP vers RCP est 1,4. Ces phénomènes sont bons pour exciter la réponse CD et fournissent des perspectives de capteur moléculaire sur substrat à différentes positions.

Effet de focalisation d'énergie électromagnétique dans le système chaîne de particules chirales Ag-film. a, b Distributions du champ électrique proche dans le plan x-y au milieu de l'espace entre particule-chirale-film aux différents pics de résonance pour le système excité par lumière LCP (a) et RCP (b), respectivement. Chaque image correspond au pic de résonance marqué. c Intensités du champ électrique dans les espaces F1, F2, F3 et F4, indiquées dans les images de droite (et en a aussi) montrent d'énormes différences aux pics de résonance. Les lignes pleines bleues et rouges représentent l'amplification du champ électrique pour lumière LCP et RCP. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Pour obtenir une compréhension profonde du mécanisme derrière l'amplification du champ électrique du système chaîne de particules chirales-film, nous investiguons maintenant le mode de chaque pic de résonance d'un point de vue d'hybridation. Selon les spectres de réflectance du système, il y a quatre pics de résonance qui sont marqués comme 1, 2, 3 et 4 respectivement, comme montré en figure 3 (le bleu pour LCP et courbe rouge pour RCP). Les distributions de charge de surface du système sous excitation LCP ou RCP sont montrées à gauche et à droite, respectivement, avec les niveaux hybrides au milieu. Les flèches de couleur indiquent les états de polarisation des différentes particules de rayon, qui correspondent à 20, 30, 40 et 50 nm tracés en noir, rouge, bleu et jaune. Le film est représenté comme la ligne cyan sous les flèches ; et les lignes cyan représentent les niveaux hybrides aussi. Les dipôles d'imagerie opposés induits sur le film sont montrés en gris.

Schéma de l'hybridation du système particule-film chiral. Les courbes pleines bleues et rouges à gauche sont les spectres de réflectance pour le système excité par LCP et RCP, respectivement. Les distributions de charge de surface de la chaîne de particules chirales et du film d'or pour lumière LCP ou RCP sont montrées sur les côtés gauche et droit. Les flèches de couleur indiquent les états de polarisation des différentes particules de rayon, qui sont 20, 30, 40 et 50 nm pour le noir, rouge, bleu et jaune. Les lignes pointillées horizontales de haut en bas représentent les niveaux d'énergie des pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Pour le premier niveau autour de 785 nm, c'est un mode dipolaire hybride typique avec un dipôle d'imagerie opposé induit sur le film. Pour l'excitation RCP, à cause du moment plus faible pour la particule de 50 nm (dipôle jaune), le niveau d'énergie se décale vers le bleu de quelques nanomètres (il faut regarder de très près pour le résoudre) par rapport à l'excitation LCP. Selon la théorie d'hybridation de la particule et du film [34], on sait que pour un tel couplage de charge d'imagerie induite, le système est toujours un mode de liaison, donc il abaisse toujours l'énergie. Si le couplage est plus faible, l'énergie sera plus haute (décalage vers le bleu). Du dipôle large couplé et du dipôle d'imagerie, on peut facilement voir que pour l'excitation LCP, le champ électrique le plus fort devrait être sous la particule de 50 nm (dipôle jaune) ; et pour l'excitation RCP, les points les plus forts F3 et F4 devraient être sous les particules de 40 nm (bleu) et 50 nm (jaune) (50 nm est encore plus fort). Pour le second niveau autour de 710 nm, d'après les distributions de charge de surface sur les particules, nous pouvons voir que pour l'excitation LCP, les deux plus petites particules sont dans la même orientation (ce qui est un mode antibonding pour les deux particules) [58] et sont verticales à la surface ; les deux plus grandes particules sont dans la même orientation avec direction opposée aux deux plus petites. Mais pour l'excitation RCP, la polarisation du dipôle noir est dans l'horizon, ce qui abaissera l'énergie du niveau. D'après les directions des dipôles, on devrait considérer que pour l'excitation LCP le dipôle rouge et bleu sont opposés, donc ils peuvent se renforcer mutuellement de sorte que F2 et F3 devraient être plus forts. Selon la référence [36], dans ce cas, la particule plus petite confinera plus d'énergie, donc F2 est l'espace le plus fort. Pour l'excitation RCP, l'horizon (flèche noire) annule F2 partiellement parce que le dipôle noir et le dipôle rouge sont partiellement antibonding, donc F3 est le plus fort. Le troisième niveau est autour de 635 nm. Comparé au second niveau, le dipôle bleu se renverse, et le champ fort produit par les dipôles noir, rouge et bleu attire le dipôle jaune dans un angle incliné. Le dipôle bleu renversé fait aussi le niveau d'énergie plus haut sous excitation LCP parce que ce mode est hybridé par les trois dipôles. Quand excité avec RCP, les dipôles noir et bleu sont dans l'horizon faisant l'énergie plus basse. D'après les orientations des dipôles, nous pouvons directement trouver que l'espace F4 est le plus fort pour LCP parce que la flèche bleue et la flèche jaune se renforcent mutuellement et F2 est le plus fort pour RCP parce que les flèches noires et bleues renforcent la rouge. Pour le quatrième niveau autour de 590 nm, les quatre dipôles presque de même orientation font l'énergie la plus haute. Sous excitation LCP, les trois premiers dipôles sont presque dans la même orientation, et le jaune est incliné dans un grand angle, ce qui abaisse l'énergie. Sous excitation RCP, le dipôle incliné est le noir. Parce que le moment dipolaire est plus faible, l'énergie totale est plus haute que l'exécution LCP. De la configuration des dipôles, nous pouvons voir que pour LCP, l'espace le plus fort devrait être F1 sous la plus petite particule parce que la plus petite particule a la plus forte capacité de focalisation sous telle configuration parce que les particules plus grandes amplifieront le champ autour de la plus petite plus. Pour RCP, l'espace le plus fort n'est pas F1 ou F2 parce que le dipôle noir est trop petit et il est presque sous l'espace du dipôle rouge. Donc le champ opposé entre dans l'espace du dipôle rouge trop et annule le champ. Pour les bleus et jaunes, l'espace le plus fort devrait être F3 parce que la particule bleue est plus petite. En total, l'analyse dans l'hybridation correspond bien au résultat en figure 2.

En fait, l'amplification du champ électrique entre les particules dans le système chaîne de particules chirales-film est aussi très forte. Les spectres d'amplification dans les espaces P1, P2 et P3 entre particules (encarts de figure 4) sont montrés en figure 4. Nous notons que les pics de champ maximum se décalent vers les longues longueurs d'onde quand le diamètre des particules adjacentes augmente, qui sont à environ 620 nm pour l'espace P1, 710 nm pour l'espace P2 et 785 nm pour l'espace P3, respectivement. Les amplifications maximales de champ électrique sont 120, 217 et 226. La tendance est similaire à l'excitation RCP. Il est intéressant que les positions des pics d'amplification ne soient pas exactement les mêmes pour excitation LCP et RCP. Néanmoins, comparé aux spectres d'amplification de champ électrique montrés en figure 2c, l'effet d'amplification entre particules-film est plus fort que celui entre particules.

Amplification du champ électrique dans les espaces P1, P2 et P3 (comme indiqués dans les encarts) entre différentes particules d'argent dans la chaîne de particules chirales. Les lignes pleines bleues et rouges représentent les spectres d'amplification de champ électrique pour lumière LCP et RCP, respectivement. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Champ super-chiral dans le focalisation chirale

Il est très clair qu'une fois qu'il y a un film sous les particules, il y a un effet de focalisation dans l'espace entre les particules et le film. Et l'effet de focalisation varie sous excitation LCP et RCP. L'un des grands problèmes dans la chiraldité amplifiée par plasmon est que la structure peut produire des champs proches super-chiraux, qui sont attendus pour être appliqués pour la détection ou le sensing de molécules chirales. Pour investiguer la réponse de champ proche chiral amplifiée, le facteur d'amplification de chiralité optique autour des systèmes est calculé. Le facteur d'amplification de chiralité optique, qui est défini comme \( \widehat{C}=C/{C}_{CP} \) [45], où C = − ε₀/2ω Im[E^∗ ⋅ B] est nommé chiralité optique, comme introduit par Tang et Cohen [49], qui peut être quantitativement caractérisé par le degré d'asymétrie chirale. Ici, ε₀ est la permittivité du vide, ω est la fréquence angulaire de la lumière incidente, et E et B sont les champs électrique et magnétique locaux. \( {C}_{CP}=\pm {\varepsilon}_0\omega {E}_0^2/(2c) \) est la chiralité optique pour la lumière LCP (+) et RCP (−) avec amplitude de champ électrique E₀. À cause du fort couplage de champ proche, l'énorme amplification de champ dans les espaces entre particule-film (voir figure 2) peut générer des champs chiraux locaux évidemment amplifiés dans les espaces correspondants. Les distributions locales de champ chiral aux pics de résonance avec 635 nm sont montrées en figure 5. Nous pouvons trouver qu'il y a une forte amplification de chiralité dans les espaces F4 et F3 pour LCP. Cependant, les amplifications se produisent dans les espaces F2 et F1 pour RCP. Les résultats ci-dessus correspondent à la figure 2. Les distributions locales de champ chiral pour les autres pics de résonance sont présentées dans le fichier additionnel 1 : Figure S2 (a)–(c). En figure 6a, b, nous montrons la distribution d'amplification de champ chiral optique dans le plan x-y au milieu de l'espace entre particules-film aux quatre pics de résonance respectivement quand le système est excité par lumière LCP et RCP. Les positions d'amplification correspondent aux régions des espaces F1, F2, F3 et F4 dans le sens horaire, respectivement. La force de l'amplification dans différents espaces est différente au même mode de résonance pour lumière LCP et RCP. Sous la même excitation CPL, le champ super-chiral dans l'espace varie aussi. Nous pouvons voir que le facteur d'amplification chiral peut atteindre 90 fois aux positions et longueurs d'onde de résonance bénéfiques. L'amplification optique chirale est aussi sélective pour lumière LCP et RCP aux différentes localisations du même espace. En outre, les régions d'amplification chirale sont limitées à une petite zone dans chaque espace et changent rapidement. Dans les applications d'amplification chirale, le signal CD sur le volume de sonde est déterminé par l'intégration du champ chiral local. Donc il est nécessaire d'investiguer la chiralité optique moyennée. Ici, nous prenons un petit cylindre avec un rayon de 4, 6, 8 et 10 nm, respectivement, sous la particule avec un rayon de 20, 30, 40 et 50 nm, et les hauteurs sont juste coupant le film et les particules. Chaque cylindre intersecte avec la particule correspondante et le film. Le volume de région de différence entre le cylindre et chaque particule-film est V. Le rayon est choisi quand le champ électrique décroît à 1/e du maximum sous les particules. Le facteur d'amplification de chiralité optique moyenné en volume peut être obtenu en intégrant C/|C_CP| dans la partie différentielle du cylindre avec la particule et le film et en prenant la moyenne de volume, qui est

$$ \left\langle \widehat{C}\right\rangle =\frac{1}{V}\underset{V}{\int }C/\left|{C}_{CP}\right| dV $$ (1)

Distributions d'amplification de champ proche chiral dans les espaces entre particules et entre particule-film au pic de résonance 635 nm pour excitation LCP et RCP. Les diamètres des quatre nanosphères d'argent dans le système chaîne de particules chirales-film sont respectivement marqués comme 20, 30, 40 et 50 nm. Les espaces entre différentes particules de diamètre et film sont respectivement étiquetés comme F1, F2, F3 et F4, et les espaces entre particules sont étiquetés comme P1, P2 et P3, respectivement

Facteurs d'amplification de chiralité optique des particules d'argent chirales en chaîne sur film d'or. a Distributions d'amplification de champ proche chiral au milieu de l'espace entre particule-film dans le plan x-y aux différents pics de résonance pour lumière LCP et b pour lumière RCP. c Facteurs d'amplification de chiralité optique moyennés en volume dans les espaces F1, F2, F3 et F4. Les lignes pleines bleues et rouges correspondent à LCP et RCP, respectivement. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

et les spectres d'amplification chiral moyennée en volume correspondants dans les espaces F1, F2, F3 et F4 sont tracés en figure 6c. D'après les spectres, nous pouvons voir que même s'il y a un effet d'annulation pour champ chiral opposé sous les particules, l'amplification de champ chiral moyennée est encore très forte. Pour F1, le pic le plus fort atteint même 50 fois. L'amplification de champ chiral sur film métallique est rarement rapportée. L'amplification de champ chiral moyennée sur film métallique dans notre travail est du même ordre que dans la réf. 51. Et dans différents espaces, le champ chiral sous excitation LCP et RCP peut être totalement opposé, comme dans les espaces F1 et F3. Avec ces propriétés, nous pouvons l'utiliser pour détecter des molécules chirales. Par exemple, quand deux molécules chirales avec chiralité opposée sont localisées sous l'espace F1, la L sera excitée sous LCP à 590 nm et la R sera excitée sous RCP à 635 nm. Si on excite seulement à 600 nm, la lumière LCP et RCP distingueront totalement les molécules L et R dans l'espace F3.

En plus de la forte amplification de champ proche chiral dans les espaces entre particule-film, il y a aussi de grandes réponses chirales dans les espaces entre particules (figure 5 et fichier additionnel 1 : Figure S2 (a)–(c) exhibent les distributions d'amplification de champ proche chiral aux pics de résonance dans les espaces P1, P2 et P3). Pour voir les champs chiraux entre particules, les spectres de chiralité optique moyennée sont aussi calculés par l'équation (1) dans les régions des espaces P1, P2 et P3, comme montré en figure 7. Le volume dans la formule ici est obtenu avec une méthode similaire comme l'espace particule-film. Il est clairement observé que les champs chiraux dans les espaces P1, P2 et P3 sont toujours négatifs pour LCP dans la large gamme de longueurs d'onde ; pour lumière RCP, la chiralité du champ est opposée dans les espaces. La différence significative pour deux lumières polarisées circulairement est importante pour l'application d'amplification de molécules chirales.

Facteurs d'amplification de chiralité optique moyennés en volume dans les espaces P1, P2 et P3. Les lignes pleines bleues et rouges correspondent à l'excitation LCP et RCP, respectivement. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Comparaison avec particules arrangées linéairement, rayon de cercle d'arrangement plus grand, et nombre de particules différent

L'effet de focalisation d'énergie de champ électrique du système chaîne de particules linéaires sur film d'or a aussi été étudié comme comparaison. La chaîne de particules linéaires consiste aussi en quatre particules Ag avec différents diamètres, qui sont 20, 30, 40 et 50 nm comme montré en figure 8. En contraste aux structures chirales, la chaîne de particules linéaires a une réponse de réflexion plus forte (figure 8a), l'effet de focalisation dans les espaces entre particules-film est plus prononcé, et surtout le système linéaire est sondé par lumière polarisée linéairement (figure 8b). En figure 9, les spectres d'amplification chiral moyennée en volume dans les espaces entre particules-film sont tracés. Les courbes pleines représentent les spectres d'amplification du système chaîne de particules linéaires-film, et les lignes pleines bleues et roses correspondent à la lumière LCP et lumière polarisée linéairement (LP), respectivement. Les lignes pointillées représentent l'amplification du système chaîne de particules chirales-film comme discuté ci-dessus, et les lignes pointillées bleues et rouges correspondent à l'excitation LCP et RCP, respectivement. On peut remarquer qu'il y a une amplification de champ chiral plus forte dans certains espaces à certains pics de résonance, ex., dans l'espace F1 l'amplification de champ chiral peut atteindre des valeurs de 48 près du pic 640 nm. Cependant, comparé à la structure chirale, il est clair que pour lumière polarisée circulairement la chiralité optique de la structure linéaire est plus faible en général, et pour lumière polarisée linéairement la structure linéaire n'exhibe pas de réponse CD, donc il est plus avantageux que la structure chirale soit utilisée dans le capteur de molécules chirales que la structure linéaire.

Comparaison avec particules arrangées linéairement par différentes lumières polarisées. a Spectres de réflectance de différents systèmes particules-film d'argent. Les lignes pleines bleues et roses représentent les spectres de réflectance du système chaîne de particules linéaires-film d'argent excité par lumière circulaire gauche (marqué LCP(L)) et lumière polarisée linéairement (marqué LP(L)), respectivement. La structure de chaîne de particules linéaires-film est montrée dans l'encart. Dans le diagramme, les chiffres arabes 20, 30, 40 et 50 représentent le rayon des particules correspondantes. b Spectres d'amplification de champ électrique dans les espaces entre particule-film dans les systèmes chaîne de particules chirales-film et chaîne de particules linéaires-film. Les espaces entre particule-film sont respectivement étiquetés comme F1, F2, F3 et F4, qui sont indiqués dans les encarts. Les lignes pleines bleues et roses représentent l'amplification sur le film dans la structure de chaîne linéaire excitée par lumière circulaire gauche (marqué LCP(L)) et lumière polarisée linéairement (marqué LP(L)), respectivement. Les lignes pointillées bleues et rouges sont l'amplification de champ électrique pour le système chaîne de particules chirales-film sondé par LCP et RCP, respectivement. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Facteurs d'amplification de chiralité optique moyennés en volume dans les espaces F1, F2, F3 et F4 indiqués dans les encarts de la figure 8. Les lignes pleines bleues et roses représentent les spectres d'amplification de champ proche chiral moyennés en volume de la structure linéaire excitée par lumière circulaire gauche (marqué LCP (L)) et lumière polarisée linéairement (marqué LP (L)), respectivement. Les lignes pointillées bleues et rouges représentent les spectres d'amplification de champ proche chiral moyennés en volume de la chaîne de particules d'argent chirales-film pour LCP et RCP, respectivement. Les lignes pointillées verticales de gauche à droite correspondent aux pics à 590, 635, 710 et 785 nm, respectivement

Pour investiguer l'effet d'arrangement de la chiralité de cette structure sur la chiralité optique, nous avons changé le rayon du cercle arrangé (R) dans le plan x-y (comme montré par le cercle pointillé bleu en figure 1b) et simulé les propriétés optiques du système chaîne de NPs chirales-film avec différents R. D'après les spectres d'absorption et CD, nous pouvons voir que les pics de résonance sont presque les mêmes avec l'augmentation de R (fichier additionnel 1 : Figure S3) ; mais le CD devient plus faible quand R augmente. Parce que la chiralité de structure devient plus basse (symétrie devient plus haute) avec R augmentant, les réponses chirales pour LCP et RCP ne sont plus si sensibles. En même temps, l'amplification chiral moyennée en volume entre NPs-film montre une tendance de diminution aussi (fichier additionnel 1 : Figure S4). Cependant, R a moins d'influence sur l'amplification chiral moyennée en volume entre particules (fichier additionnel 1 : Figure S5).

En plus, la relation de l'amplification chirale et du nombre de particules est aussi investiguée (fichier additionnel 1 : Figure S6). Très similaire avec le système discuté ci-dessus avec quatre particules (qui est étiqueté comme 50-40-30-20), nous avons enlevé la particule de 20 nm pour faire la chaîne chirale ayant trois particules (étiquetée comme 50-40-30). Les spectres CD des deux systèmes sont évidemment différents. Il y a trois pics de réponse CD dans le système 50-40-30. Avec la réduction du nombre de particules, l'amplification chiral moyennée en volume dans l'espace F2 est plus affectée que dans les espaces F3 et F4. Cependant, l'amplification chiral moyennée en volume entre particules a peu de changement.

Les résultats présentés ci-dessus donnent d'une certaine manière une voie d'amplification des signaux d'activité optique de molécules chirales autre que l'amplification directe par un dimère. Cependant, fabriquer un tel système est un peu délicat. Une façon brute de faire un tel système peut être de déposer directement une gouttelette de sol de particules avec différentes tailles sur le substrat de film d'or. Parce qu'il y a beaucoup de particules, il n'est pas très dur de trouver une telle forme courbée avec différentes tailles. Mais si quelqu'un le veut plus contrôlable et délicat, la synthèse chimique est une voie possible. La nanoparticule n'est pas parfaitement ronde à cause de la structure cristalline. On peut d'abord mettre les particules avec taille uniforme dans une solution de molécules fonctionnelles (comme ADN avec groupe fonctionnel spécial), dans laquelle les molécules chimiques ne s'adsorberont que sur une facette spécifique. Effectuer des étapes similaires sur les particules avec différentes tailles [11]. Mélanger les particules ensemble et elles formeront une chaîne. Ensuite, déposer la solution sur substrat et la tension du solvant courbera la chaîne. D'autres voies possibles peuvent être la méthode de tirage avec substrat à fentes courbées [59], l'auto-assemblage magnétique de particules avec particules à noyau magnétique [60], les effets capillaires [61], ou la force optique [62].

Conclusions

En conclusion, nous avons démontré un effet de focalisation d'énergie électromagnétique et une amplification de champ proche chiral de la chaîne chirale consistant en quatre nanoparticules de diamètres différents sur film d'or. Quand la chaîne chirale est excitée par lumière LCP et RCP, une différence évidente d'amplification de champ électrique dans les espaces est observée aux pics de résonance. L'analyse d'hybridation récupère le mécanisme. Cette différence d'amplification de champ électrique résulte en une forte amplification de champ proche chiral près de l'espace entre particules et entre particule-film, ce qui induit une forte réponse chirale et fournit des perspectives pour les applications d'amplification de champ proche chiral dans la détection de molécules chirales.

Abréviations

CD :

Dichroïsme circulaire

FEM :

Méthode des éléments finis

LCP :

Lumière polarisée circulairement à gauche

LH :

Gauchère

LP :

Polarisée linéairement

LSPR :

Résonance de plasmon de surface localisée

NPs :

Nanoparticules

RCP :

Lumière polarisée circulairement à droite

SERS :

Spectroscopie Raman amplifiée en surface