Cartographie de la distribution du bismuth dans les hétérostructures GaAsBi/GaAs par HAADF-STEM à correction d'aberration

Résumé

En utilisant la microscopie électronique en transmission à balayage à champ sombre annulaire à haut angle corrigée d'aberration (HAADF-STEM), nous avons examiné la distribution du Bismuth (Bi) dans des hétérostructures GaAs/GaAs_1‑xBi_x/GaAs cultivées par épitaxie par faisceaux moléculaires (MBE) à une température de substrat proche de 340 °C. Les images HAADF à bas grossissement, corroborées par l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX), ont révélé des couches sans défauts mais une concentration de Bi non uniforme aux interfaces et dans la couche GaAsBi. L'analyse quantitative HAADF (qHAADF) à haut grossissement a confirmé la ségrégation de Bi à faible flux de Bi et l'apparition de structures d'haltères distordues là où la teneur en Bi est élevée. Lorsque le flux de Bi est augmenté, les regroupements de Bi croissent en particules équiaxiales d'environ 10–12 nm facettées le long des plans {111} zinc-blende, uniformément dispersées dans la matrice et aux interfaces. L'analyse par transformée de Fourier rapide (FFT) a détecté la coexistence de Bi rhomboédrique (rh-Bi) incrusté dans la matrice GaAs_1‑xBi_x zinc-blende. Ces agrégats relaxent localement le réseau, en accord avec les mesures de diffraction des rayons X (DRX).

Contexte

Les semi-conducteurs GaAsBi ont attiré l'attention pour les dispositifs infrarouges moyens stables en température. L'incorporation de petites quantités de Bi dans le réseau GaAs réduit dramatiquement le gap de bande, un effet optoélectronique clé. Cependant, la faible liaison Ga-Bi, le grand gap de miscibilité et le désaccord de réseau rendent l'incorporation de Bi difficile, nécessitant des conditions de croissance hors équilibre pour atteindre une incorporation efficace. Même en cas de succès, le Bi a tendance à se ségréger en agrégats ou gouttelettes, créant des centres de recombinaison non radiatifs qui dégradent la performance des dispositifs. La tendance à la séparation de phase, gouttelettes de surface, ordonnancement atomique et nanogouttelettes a été documentée par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), microscopie à force atomique et DRX. Des études de résonance de spin électronique (ESR) montrent qu'environ 10 % du Bi incorporé occupe des sites Ga. Par conséquent, une compréhension approfondie de l'incorporation du Bi et de la formation de défauts est essentielle pour l'optimisation des dispositifs. Les outils de caractérisation avancés, notamment le HAADF-STEM à correction d'aberration, permettent l'imagerie sub-angstrom d'alliages dilués, où l'intensité échelle avec le numéro atomique moyen (Z). L'analyse qHAADF corrèle davantage l'intensité HAADF avec la composition de colonnes atomiques dans les alliages III-V, tandis que les images haute résolution révèlent la qualité cristalline.

Ce travail emploie le HAADF-STEM à correction d'aberration et l'EDX complémentaire pour sonder la distribution du Bi dans des hétérostructures GaAs/GaAs_1‑xBi_x/GaAs cultivées par MBE à ~340 °C. Nous examinons également l'impact de la ségrégation de Bi sur la structure nano- et micro-échelle, en utilisant qHAADF, analyse FFT et DRX.

Méthodes

Deux hétérostructures étaient fabriquées par MBE à source solide sur wafers 2″ n⁺ GaAs:Si (001). L'échantillon S1 était cultivé avec une température de cellule Bi de 460 °C, tandis que S2 utilisait 505 °C. Le système MBE VG V80 opérait à une pression de fond de ~5 × 10⁻¹⁰ mbar. Chaque structure comprenait un tampon GaAs de 130 nm, une couche GaAs_1‑xBi_x de 130 nm, un espaceur GaAs de 5 nm, et une couche de couverture GaAs de 130 nm. Les températures de croissance étaient ~580 °C pour les couches GaAs et ~340 °C pour la couche GaAsBi sous flux As₄ quasi-stœchiométrique. La couche GaAsBi était recuite in situ à ~580 °C pendant ~20 min pendant la croissance de la couche de couverture. Aucune gouttelette métallique de surface n'était observée. Les températures de substrat étaient calibrées par thermométrie optique et marqueurs de reconstruction de surface.

Les épouvilles en coupe transversale étaient préparées par meulage mécanique et fraisage ionique Ar⁺ utilisant un système de polissage ionique de précision (PIPS). Le fraisage final employait 1,5 kV pour améliorer la qualité de surface, et les échantillons étaient nettoyés au plasma pour minimiser le dépôt par faisceau d'électrons.

Le HAADF-STEM, EELS à perte zéro, et scans de ligne EDX étaient effectués à 200 kV sur un microscope Titan³ Themis équipé d'un correcteur Cs, monochromateur et détecteur Super-X EDX. Les images à électrons secondaires étaient acquises sur un FEI NOVA NANOSEM 450 à 2 kV. La quantification du Bi utilisait la raie Bi-M à 2,42 keV avec le logiciel Bruker Espirit. L'épaisseur d'épouville était dérivée de l'EELS à perte zéro résolu spatialement utilisant Digital Micrograph (GATAN™). L'analyse qHAADF était conduite avec le plugin Digital Micrograph, cartographiant l'intensité intégrée autour des colonnes atomiques. Les spectres DRX ω‑2θ (0 0 4) étaient enregistrés sur un diffractomètre Bruker D8 Discover (Cu-Kα₁) et simulés avec Bede Rads Mercury.

Résultats et discussion

La Figure 1 affiche les images HAADF-STEM à bas grossissement de l'axe de zone [110] pour les échantillons S1 (a) et S2 (b), ainsi que les profils d'intensité corrigés du gradient d'épaisseur (rectangles verts). Aucune dislocation de fil ou faute d'empilement n'était détectée. En HAADF, l'intensité est proportionnelle au numéro atomique moyen ; ainsi, les régions plus brillantes indiquent une teneur en Bi plus élevée (Z_Bi = 83, Z_Ga = 31, Z_As = 33). L'échantillon S1, avec moins de Bi, ne montre pas de variations de contraste prononcées, alors que l'échantillon S2 exhibe des points plus brillants régulièrement distribués le long de la couche GaAsBi et aux interfaces, interprétés comme des agrégats riches en Bi. Ces agrégats sont incrustés dans la couche, comme confirmé par la topographie MEB à basse tension correspondant aux images STEM.

Les profils d'intensité (Fig. 1c) révèlent des épaisseurs de couche similaires (~140 nm) pour les deux échantillons. L'interface GaAsBi/GaAs montre une chute d'intensité graduelle sur ~10 nm, impliquant une incorporation de Bi dans la couche de couverture GaAs même sans flux de Bi. Dans l'échantillon à faible Bi (S1), l'interface est plus nette que dans S2, suggérant un coefficient d'incorporation de Bi plus élevé à faible flux de Bi, cohérent avec une croissance limitée cinétiquement.

Les cartographies EDX MET (Fig. 2) confirment les observations HAADF. La fraction atomique moyenne de Bi était de 1,2 ± 0,4 % dans S1 et 5,3 ± 0,4 % dans S2, confirmant une distribution non uniforme du Bi. Les agrégats de Bi naissent de l'encombrement stérique ; les atomes de Bi plus larges entravent l'incorporation de Ga, créant des lacunes et menant à la ségrégation de Bi. Les cartographies élémentaires EDX d'un agrégat (Fig. 2b) montrent des diminutions simultanées des signaux Ga et As là où le Bi est élevé, indiquant que le Bi occupe à la fois les sites du groupe III et du groupe V.

Des images HAADF-STEM à haut grossissement dans la projection [110] étaient analysées par qHAADF. Les intensités intégrées des colonnes du groupe V étaient comparées à celles du GaAs massif pour obtenir le rapport R = I_As‑Bi/I_As. La Figure 3a montre l'interface pour S1 ; la carte de R (Fig. 3b) affiche des valeurs variant de 1,00 à 1,27, indiquant un enrichissement de 27 % en Bi dans les colonnes de plus haute intensité. Le coefficient de variation (Cv) était de 1,3 % dans le substrat GaAs, 2,6 % dans la couche GaAsBi, et 2,6 % dans la couche de couverture, reflétant des fluctuations compositionnelles liées au Bi.

Pour l'échantillon S2, le HAADF-STEM révèle des agrégats équiaxiaux d'environ 12 nm uniformément distribués dans la couche GaAsBi et aux interfaces (Fig. 4a). Le filtrage passe-bas (Fig. 4b) met en évidence les facettes {111} et (001). Les agrégats consistent en un cœur riche en Bi (≈ 30 % Bi) entouré d'une coquille à Bi plus faible, similaire aux observations dans les multicouches GaAs_1‑xBi_x/GaAs_1‑yBi_y. Le cartographie qHAADF (Fig. 4c) montre un gradient de Bi prononcé culminant au centre de l'agrégat. L'analyse FFT de régions sélectionnées (Fig. 4d) révèle des taches {102} additionnelles attribuables au Bi rhomboédrique (rh-Bi) nucléant dans la matrice zinc-blende, indiquant une coexistence de phase et une relaxation de contrainte locale.

Les scans DRX ω‑2θ (Fig. 5) montrent des pics nets du substrat GaAs et des pics GaAsBi plus larges à angles négatifs, indiquant une contrainte. Dans S2, une épaule sur le pic GaAs signifie une contrainte de traction dans la couche de couverture, confirmant la relaxation partielle de la couche GaAsBi. Les simulations basées sur les données EDX et HAADF (5,8 % Bi) ajustent raisonnablement la courbe DRX pour S1, mais pour S2 la présence d'agrégats riches en Bi nécessite une teneur moyenne en Bi plus élevée (~6 %) pour correspondre aux positions de pics observées, corroborant les résultats HAADF-STEM.

Conclusions

Le HAADF-STEM à correction d'aberration, complété par qHAADF, FFT et DRX, fournit une vue complète de la distribution du Bi dans les hétérostructures GaAs/GaAs_1‑xBi_x/GaAs. Les échantillons à faible Bi exhibent des interfaces nettes avec une ségrégation mineure de Bi, tandis que les échantillons à haut Bi forment des agrégats équiaxiaux riches en Bi d'environ 10–12 nm à travers la matrice. Ces agrégats contiennent à la fois des phases Bi rhomboédrique et zinc-blende, induisant une relaxation de réseau locale et un soulagement partiel de contrainte. La ségrégation de Bi observée et la coexistence de phases sont des paramètres clés pour adapter les propriétés optiques et électroniques des dispositifs basés sur GaAsBi.