Analyse d'impédance de couches minces de pérovskites organiques-inorganiques CH3NH3PbI3 avec contrôle de la microstructure

Contexte

L'intérêt pour les halogénures hybrides organiques-inorganiques à structure pérovskite a augmenté ces dernières années, ce qui est dû aux tentatives réussies d'augmenter l'efficacité de conversion de puissance (PCE) en énergie électrique dans les cellules solaires [1]. A l'heure actuelle, dans le système aux halogénures APbX₃ (A =CH₃ NH₃ , X =Cl, Br, I), un PCE de plus de 22% a été atteint [2], ce qui est supérieur aux cellules solaires en silicium monocristallin commerciales. Il convient également de souligner la production relativement facile [3] et à faible coût [4] des pérovskites hybrides organiques-inorganiques, ce qui les rend prometteuses pour la création de cellules solaires très efficaces et bon marché. Une attention considérable dans la création de cellules solaires est accordée aux problèmes de dégradation ultraviolette et de décomposition thermique [5]. Le premier problème est lié à la recombinaison de charges à l'interface entre l'électrode et la pérovskite, où les défauts structuraux agissent comme des centres de recombinaison [6]. La formation d'un grand nombre de défauts est due à leur faible énergie de formation [7]. La passivation de surface simultanée de l'interface pérovskite/électrode et l'augmentation de la stabilité de la structure pérovskite pourraient augmenter les performances des cellules solaires. L'imperfection de la structure peut être réduite par la substitution partielle d'ions iodure par des ions chlore [8] ou des ions brome [9]. Dans le même temps, il a été constaté que les joints de grains n'améliorent pas la recombinaison des porteurs de charge et peuvent même faciliter les processus de séparation de charge [10, 11]. Le rapport des contributions de l'intérieur des grains et des joints de grains change avec la taille des grains [12, 13]. Des changements considérables dans la microstructure des films sont observés lors de l'évolution du rapport stoechiométrique CH₃ NH₃ I:PbI₂ dans les solutions initiales, qui sont utilisées pour la synthèse de CH₃ organique-inorganique NH₃ PbI₃ halogénures [14, 15]. L'étude des caractéristiques électriques (par exemple, la spectroscopie d'impédance) de l'intérieur des grains et des joints de grains des pérovskites hybrides dans les cellules solaires est compliquée en raison de l'effet d'hystérésis [16]. Ce phénomène est attribué à l'accumulation de porteurs de charge à l'interface entre les contacts. Dans ce cas, une boucle inductive et une capacité négative aux moyennes et basses fréquences sont observées [17]. Pour réduire l'influence de cet effet, des mesures peuvent être effectuées à l'aide d'électrodes planes. Cependant, il n'y a pas de données sur les caractéristiques électriques de l'intérieur des grains et des joints de grains des pérovskites (qui diffèrent considérablement dans la microstructure) déterminées par la méthode d'impédance complexe utilisant des électrodes planes.

Dans ce travail, l'effet des réactifs de départ ({CH₃ NH₃ I + CH₃ NH₃ Cl}:PbI₂ ) avec différents ratios en solutions brutes sur la microstructure de films de pérovskites organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x , ainsi que sur les propriétés électriques des grains et des joints de grains, a été étudiée.

Méthodes

Méthodes de synthèse

Iodure de plomb PbI₂ , chlorure de méthylammonium CH₃ NH₃ Cl (chimiquement pur) et iodure de méthylammonium pré-synthétisé CH₃ NH₃ I [18] ont été utilisés comme réactifs de départ. Le diméthylformamide séché (DMF, chimiquement pur) a été utilisé comme solvant.

Pour le dépôt de CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x films, les réactifs de départ PbI₂ , CH₃ NH₃ Moi et CH₃ NH₃ Le Cl dans des rapports stoechiométriques a été dissous dans du DMF et agité à 70 °C pendant 1 h. La synthèse a été réalisée dans une boîte sèche. La solution résultante (température ambiante) a été appliquée sur des substrats en verre par le procédé de revêtement par centrifugation. La vitesse de rotation du substrat était de 40 rps. Le traitement thermique des films a été effectué sur la plaque chauffante préchauffée dans une plage de température de 70 à 150 °C pendant 30 min. La synthèse des pérovskites organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x a été réalisée à différents ratios des réactifs de départ PbI₂ et CH₃ NH₃ Moi (1:1, 1:2, 1:3).

Caractérisation

La composition de phase a été identifiée par diffractométrie aux rayons X sur poudre à l'aide d'un diffractomètre DRON-4-07 (CuK rayonnement ). La microstructure a été étudiée à l'aide d'un microinterféromètre MII-4 et d'un microscope électronique à balayage SEC miniSEM SNE 4500MB. La composition élémentaire des films a été étudiée à l'aide d'un spectromètre EDAX Element PV6500/00 F, qui est inclus dans l'ensemble de ce microscope.

Les caractéristiques électriques ont été étudiées en courant alternatif à température ambiante dans l'obscurité et avec une variation de l'éclairement jusqu'à 10 mW/cm ² (correspondant à 0,1 d'éclairement solaire par temps ensoleillé), augmentant la tension de 0 à 40 V. Le rayonnement Xe d'une lampe Infolight H3 (Akodgy, Séoul, Corée du Sud) d'une puissance de 50 W a été utilisé. L'éclairement a été déterminé en utilisant un Lux/FC Light Meter DL-204. L'impédance complexe Z = Z + iZ ″ (où Z′ et Z″ sont les parties réelles et imaginaires de l'impédance complexe) dans une large gamme de fréquences (1 Hz à 1 MHz) a été déterminé à l'aide d'un analyseur d'impédance/gain de phase de 1260 A (Solartron Analytical). Le circuit équivalent et les valeurs de ses composants ont été déterminés à l'aide de ZView® pour Windows (Scribner Associates Inc., USA).

Résultats et discussions

Pérovskites organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 ont été synthétisés à différents ratios des réactifs de départ PbI₂ et CH₃ NH₃ I : PbI₂ + 0.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl (appelé 1:1), PbI₂ + 1.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl (1:2) et PbI₂ + 2.98CH₃ NH₃ I + 0.02CH₃ NH₃ Cl (1 : 3) ; l'iodure de méthylammonium a été partiellement substitué par 2, 1 et 0,67 % mol de CH₃ NH₃ Cl. Au rapport 1:1, l'échantillon est monophasique après traitement thermique à 80 °C mais contient le PbI₂ à 150 °C, ce qui est dû à la décomposition de la pérovskite organique-inorganique. Au rapport 1:3, l'échantillon contient des restes de phase supplémentaire à 80 °C, qui sont éliminés par traitement thermique à 150 °C. À un rapport de 1:2, l'échantillon est monophasique dans une large plage de températures. Le diagramme aux rayons X de l'échantillon correspond à la symétrie tétragonale (groupe spatial I4/mcm, n°140) avec les coordonnées des atomes :Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 , C (16l) xyz et N (16l) xyz [19]. À l'aide de l'analyse de profil complet de Rietveld (Fig. 1), les paramètres des cellules unitaires ont été affinés (a = 0.8870(2) nm, c = 1,2669(8) nm, V = 0.9968(7) nm ³ ), ce qui est en accord avec les données de la littérature [19].

Diagrammes expérimentaux (points) et calculés (lignes) de diffraction des rayons X sur poudre du CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 films après traitement thermique à 80 °С et le ratio des réactifs de départ (PbI₂ et CH₃ NH₃ ) 1:2. Les bandes verticales indiquent les positions des pics; les indices de Miller sont entre parenthèses. La courbe de différence est montrée ci-dessous

Le pourcentage de cristallinité pour chaque film a été estimé par le rapport de la surface sous chaque pic cristallin à la surface totale dans les spectres XRD (Fig. 2a). Graphiques du pourcentage de cristallinité en fonction de la température de dépôt des films organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 synthétisé à des rapports de PbI₂ à CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) et 1:3 (3) sont illustrés à la Fig. 2b. L'augmentation de la température de la température ambiante à ~ 60 °C augmente la cristallinité. Dans la plage de 60 à 120 °C, la cristallinité ne change pas de manière significative. Une augmentation supplémentaire de la température diminue la cristallinité en raison de la dismutation et du PbI₂ séparation. Dans la plage de température de 60 à 120 °C, la cristallinité augmente fortement avec le rapport des réactifs de départ de 1:1 à 1:2 (Fig. 2b, courbes 1 et 2), puis est légèrement modifiée (Fig. 2b , courbes 2 et 3). Par conséquent, la cristallinité peut affecter de manière significative les propriétés des films.

un Comparaison des modèles XRD de films organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 synthétisé à des rapports de PbI₂ et CH₃ NH₃ J'ai déposé à 20°C (1) et 90°C (2). b Cristallinité du film en fonction de la température de dépôt des films organiques-inorganiques CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 synthétisé à des rapports de PbI₂ et CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) et 1:3 (3) (les lignes sont tracées pour plus de clarté)

La composition élémentaire du CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 films déposés à partir de solutions avec différents ratios des réactifs de départ PbI₂ et CH₃ NH₃ I (1:1, 1:2 et 1:3) a été étudié par la méthode de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) (Fig. 3). Le spectre présente des pics de Ca, qui est contenu dans le substrat de verre [20]. On voit sur la figure 2 que le rapport d'intensité des pics Pb et I est le même pour les échantillons à différents rapports de PbI₂ et CH₃ NH₃ Je.

EDX de CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 films après traitement thermique à 80 °С et le ratio des réactifs de départ (PbI₂ et CH₃ NH₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) et 1:3 (3)

La forme et la taille des particules du CH₃ obtenu NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 films dépendent fortement en grande partie du rapport stoechiométrique des réactifs de départ. Au rapport PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:1, les films sont constitués de particules en forme d'aiguille, qui sont disposées le long du plan du substrat (Fig. 4). Dans le cas de PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:2, des particules arrondies ont été obtenues (Fig. 4a). Lorsque la quantité d'iodure de méthylammonium est encore augmentée (PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:3), une conversion de particules arrondies en particules à facettes est observée (Fig. 4b). Dans ce cas, les épaisseurs de film à différents rapports des réactifs de départ et à une température de traitement thermique de 80 °C sont proches (900 nm).

Microstructure des films CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0,02 après traitement thermique à 80 °С et le rapport des réactifs de départ (PbI₂ et CH₃ NH₃ ) 1:1 (a ), 1:2 (b ) et 1:3 (c )

Les données d'impédance complexe ont été collectées le jour de la synthèse, car la microstructure et les propriétés des échantillons peuvent changer pendant le stockage [21]. Dans l'atmosphère d'air, une contribution de conductivité ionique apparaît, qui se manifeste dans les spectres d'impédance complexes sous la forme d'une ligne inclinée supplémentaire, caractéristique des électrodes bloquantes [22, 23]. Afin d'éviter l'humidité et une conductivité ionique supplémentaire, les mesures ont été effectuées dans une atmosphère d'azote sèche (humidité ≤ 7 ppm) [24]. Pour les mesures, le film a été déposé sur un substrat avec des électrodes pré-appliquées (Fig. 5). Les courbes d'impédance du système multicouches constituées de films organiques-inorganiques déposés sur un substrat de verre, qui ont été mesurés dans une atmosphère sèche, sont typiques des matériaux caractérisés uniquement par la conductivité électronique (Fig. 6). Le diagramme d'impédance complexe contient un demi-cercle dans la gamme des fréquences moyennes (8 kHz-80 Hz), qui peut être décrit par un circuit équivalent composé d'un condensateur et d'une résistance connectés en parallèle [25]. Dans l'analyse, des éléments supplémentaires simulant la résistance des pièces et des substrats porteurs de courant ont été ajoutés ; dont les paramètres ont été déterminés en mesurant la cellule sans film déposé.

Le schéma du système multicouche mesuré constitué d'un substrat (l = 16 mm, l = 24 mm, h ₁ = 1 mm), sur lesquelles des électrodes d'épaisseur h ₂ = 90 nm ont été déposés à une distance d = 250 μm, et le film faisant l'objet de l'enquête était h ₃ = 500 nm d'épaisseur

Diagrammes d'impédance complexes (traces de Nyquist) et circuit équivalent du système multicouche constitué de films organiques-inorganiques de pérovskite préparés au rapport des réactifs de départ (PbI₂ et CH₃ NH₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) et 1:3 (3) sur substrat de verre à un éclairage de 30 klx. Mesures effectuées à une tension de 1 V en atmosphère sèche. Les nombres au dessus des courbes sont la fréquence (Hz)

Les paramètres du film (constante diélectrique et densité de courant) ont été calculés par la méthode de la capacité partielle [26]. Selon cette approche, le système multicouche mesuré était représenté comme trois condensateurs plans simples avec un remplissage uniforme et connectés en parallèle. Pour les composantes normales du champ électrique aux interfaces du film, des conditions aux limites nulles ont été supposées. Le film déposé a été conditionnellement divisé en deux parties (Fig. 5) :le parallélépipède intérieur (largeur d et épaisseur h ₂ ) et le parallélépipède extérieur (largeur l et épaisseur h ₃ ). La capacité du système multicouche (C ) peut être trouvée comme la somme de trois capacités partielles C = C ₁ + C ₂ + C ₃ , où C ₁ , C ₂ , et C ₃ sont les capacités des parties du condensateur plan, qui sont des champs de diffusion dans (1) le substrat, (2) le parallélépipède intérieur du film et (3) le parallélépipède extérieur du film. La capacité de la partie interne du film (partie 2) est déterminée par l'équation habituelle d'un condensateur plat, \( {C}_2=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0\left(w\times {h} _2\right)}{d} \). La capacité du substrat (partie 1), ainsi que la capacité de la partie externe du film (partie 3), a été déterminée en utilisant la transformation de cartographie conforme de Schwarz-Christoffel adaptée par Gevorgian [27]. Selon cette méthode, l'ellipse des champs électriques dans l'échantillon est conditionnellement transformée en un rectangle. Dans ce cas, la capacité du substrat sera exprimée par les formules \( {C}_1=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0K\left({k}^{\prime}\right)}{2K( k)} \) et \( {k}^{\prime }=\sqrt{1-{k}^2} \), où K (k ) est une intégrale elliptique complète du premier type; k est le module de l'intégrale elliptique; ε ₀ est la permittivité de l'espace libre; et ε _r est la permittivité relative du substrat. Verre de classe E (ingénierie radio) à faible perte diélectrique et ε = 6,6 a été utilisé comme substrat [28]. Pour résoudre les intégrales elliptiques, nous avons utilisé l'approximation proposée dans [29]. En utilisant une formule similaire, la capacité de la partie externe du film a été calculée. La permittivité expérimentale ε = 52 a été déterminé, et cette valeur est en accord avec les données publiées. Les calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité et la théorie de la perturbation de la fonctionnelle de la densité ont montré que la contribution optique à la permittivité est ε _∞ = 5,6–6,5, et la contribution diélectrique est ε ₀ = 18,0–37,3 pour la phase cubique à basse température (Pm-3 m) [30]. Les mesures directes ont donné ε ~ 15–18 pour la phase cubique à basse température (Pm-3 m) et ε ~ 60 pour la phase tétragonale à température ambiante (I4/mcm) [31].

La figure 7 montre la densité de courant calculée à partir des données d'impédance en fonction de la tension appliquée aux films organiques-inorganiques. Le courant d'obscurité dépend linéairement de la tension appliquée, tandis que sous éclairage, plusieurs régions linéaires sont observées (Fig. 7). Auparavant, trois régions ont été observées sur la courbe IV d'une pérovskite organique-inorganique monocristalline, qui ont été décrites comme un changement de la région ohmique à la région de limite remplie de piège (TFL), puis à la région de Child [32] . Ces régions peuvent être observées à des tensions de quelques dizaines de volts par millimètres (selon l'échantillon et le type d'électrode) et peuvent être utilisées pour calculer les caractéristiques des porteurs de charge (à savoir, la densité et la mobilité) [33]. En particulier, la dépendance du courant (I ) sur champ électrique (V ) dans la région Child est décrit par l'équation j = (9/8)εμV ² /d ³ (où ε est la permittivité de l'échantillon, μ est la mobilité des porteurs de charges, d est la distance entre les électrodes), ce qui permet de déterminer la mobilité des porteurs de charge. Dans la région ohmique, la dépendance courant-tension est décrite par l'équation j = eμnV /d (où n est la densité de porteurs de charge). En utilisant la mobilité précédemment calculée (dans la région Child) des porteurs de charge, la densité des porteurs de charge peut être déterminée.

Dépendance de la densité de courant sur la tension de a l'organique-inorganique préparé au rapport des réactifs de départ (PbI₂ et CH₃ NH₃ І) 1:2 à différents niveaux d'éclairage, 0 (1) et 30 klx (2), et b le film organique-inorganique préparé au rapport des réactifs de départ 1:1 (1), 1:2 (2) et 1:3 (3) à une illumination de 30 klx

La loi de Child décrit le flux de courant limité par une charge d'espace dans le mode de mobilité (relation quadratique sans piège) et est observée dans les matériaux diélectriques qui ne contiennent pas de pièges [34]. Lorsqu'une tension relativement faible est appliquée à un film non éclairé, la densité de porteurs injectés est faible par rapport à la densité de pièges. Ainsi, la courbe courant-tension dans la plage de tensions étudiée obéit à la loi d'Ohm linéaire (Fig. 7a, courbe 1). Sous un fort éclairement, les porteurs photo-générés désactivent les défauts de piégeage, et à une tension suffisamment élevée, un mode de mobilité sans piège est observé, et la dépendance obéit à la loi de Child quadratique (Fig. 7, courbe 2) [35].

Comme on peut le voir sur la figure 7b, le film organique-inorganique obtenu avec un rapport des réactifs de départ de 1:2 a la conductivité maximale parmi les échantillons étudiés. De plus, une augmentation du rapport des réactifs de départ entraîne une diminution de la mobilité des porteurs de charge. La diminution de la pente du tracé dans la région Child confirme ce fait. La même pente dans la région ohmique au même niveau d'éclairage indique une quantité proche de porteurs de charge générés.

Conclusions

Il a été montré que lorsque le rapport des réactifs de départ (PbI₂ :CH₃ NH₃ I) est modifiée, la cristallinité et la morphologie des films changent. En particulier, la cristallinité augmente fortement lorsque le rapport des réactifs de départ augmente de 1:1 à 1:2 et est légèrement modifié avec une nouvelle augmentation du rapport à 1:3. Au rapport des réactifs de départ 1:1, les films sont constitués de particules en forme d'aiguille, qui sont disposées le long du plan du substrat. Lorsque la teneur en iodure de méthylammonium est augmentée, une conversion en particules arrondies puis en particules à facettes est observée. De plus, la taille moyenne des grains est diminuée. Les lignes inclinées sur les tracés d'impédance complexes des échantillons mesurés dans l'atmosphère de l'air (humidité ~ 65%) sont associées à l'apparition d'une conductivité ionique dans un diélectrique liquide. Dans le cas de mesures en atmosphère sèche, trois régions ont été observées sur la courbe I-V obéissant à la loi d'Ohm, à la limite remplie de pièges et à la loi de Child. Avec une augmentation du rapport des réactifs de départ, la mobilité des porteurs de charge diminue et la conductivité passe par un maximum dans un rapport de 1:2. Au même niveau d'éclairement, le même nombre de porteurs de charge a été généré. Les propriétés électriques du film sont les plus élevées au rapport des réactifs de départ 1:2 en raison de l'effet de deux facteurs concurrents :la croissance de la cristallinité et la diminution de la taille des grains.

Abréviations

CPE :

Élément à phase constante

DC :

Courant continu

DMF :

Diméthylformamide, C₃ H₇ NON

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

Courbes I-V :

Courbe courant-tension

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X