Vers l'exploration de la structure de TaS2 monocouche à peu de couches par une exfoliation efficace sans ultrasons

Contexte

Les dichalcogénures de métaux de transition en couches (TMD) ont suscité un grand intérêt en tant que matériaux bidimensionnels en raison de leurs caractéristiques structurelles uniques et de leurs performances exceptionnelles dans le domaine de l'énergie [1,2,3,4,5,6,7,8,9] et électricité [10,11,12,13,14]. En raison de leurs structures lamellaires, les TMD servent généralement d'hôtes pour l'intercalation d'une grande variété d'espèces donneuses d'électrons allant des bases de Lewis aux métaux alcalins et peuvent être exfoliées en nanofeuillets en utilisant une réduction d'organolithium [14] ou de métal alcalin naphtalène [15] chimie et physique des ultrasons [5, 9, 11, 15, 16, 17, 18, 19]. Les TMD exfoliés présentent généralement des propriétés améliorées dans le domaine de l'électricité [11, 14], du catalyseur [5, 6, 8, 9] et du stockage d'énergie [2,3,4, 7].

En tant que l'un des isomorphismes TMD typiques, le disulfure de tantale (TaS₂ ) montre une combinaison unique de propriétés structurelles, mécaniques, chimiques et électroniques précieuses, qui a été étudiée pendant des décennies [10, 12, 15, 20, 21, 22]. Sa structure lamellaire et ses propriétés électroniques sont bénéfiques pour les applications à haute puissance telles que les systèmes micro-électromécaniques, les applications de dispositifs [18, 21, 23] et les supraconducteurs [10, 12]. Les phases 1T et 2H sont les structures les plus représentatives. La distinction entre deux phases peut être les situations coordonnées S-Ta-S, qui sont reconnues comme coordination octaédrique (1T) et coordination prismatique (2H). Les deux phases sont assez différentes dans les structures électroniques et d'autres propriétés. Par exemple, en vrac 1T-TaS₂ montre une transition d'onde de densité de charge (CDW) et une telle transition disparaît mesurée à (001) nanoflocon monocristallin orienté (< 5 nm d'épaisseur) [18, 21, 23]. Alors que la phase 2H montre une supraconductivité et sa température critique peut être élevée par intercalation [24,25,26].

TMD, y compris TaS₂ peut être exfolié avec succès par une méthode mécanique [22] ou un processus d'intercalation assisté par ultrasons [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19]. Le TaS₂ exfolié obtenu par méthode mécanique n'est utilisé que pour explorer ses propriétés microscopiques [20, 23, 27]. Toutes les autres méthodes ne se sont pas débarrassées de l'assistance physique par ultrasons [15,16,17,19], qui peut souffrir de la taille des nanoflocons exfoliés [15] et limite leurs larges applications. Par conséquent, il est nécessaire pour nous d'explorer une voie d'exfoliation alternative efficace.

Notre recherche nous conduit à une méthode d'intercalation en plusieurs étapes utilisant un métal alcalin-ammoniac comme première réaction d'intercalation. Dans une solution d'ammoniaque de sodium, par exemple, le métal transfère un électron à la solution pour produire un électron solvaté radicalaire. La réaction introduit à la fois un métal alcalin et une molécule d'ammoniac dans la couche intermédiaire de TaS₂ . De plus, l'ammoniac peut être remplacé par de l'eau hydroxylée [28]. Le glucose contenu dans l'hydroxyle a toujours été utilisé pour intercaler la pérovskite [29, 30] qui peut produire un très grand espacement des couches. Il est intéressant de se demander si le glucose contenu dans l'hydroxyle peut pénétrer dans le TaS₂ couche comme de l'eau et réalise l'exfoliation de TaS₂ . Et un solvant mixte eau-organique n'a jamais été utilisé pour exfolier des matériaux bidimensionnels en grande quantité [31, 32].

Ici, en utilisant un processus d'intercalation sans ultrasons en plusieurs étapes, nous rapportons une exfoliation efficace de 1T-TaS₂ . Le TaS₂ exfolié Les nanofeuillets présentent une structure 1T avec une taille de plusieurs micromètres et une épaisseur moyenne d'environ 3 nm. Monocouche TaS₂ peut également être obtenu, et des travaux ont été effectués pour explorer ses caractéristiques de structure.

Expérimental

Les puissances Ta, Na et S sont disponibles auprès du réactif d'Aladdin. Tous les réactifs ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre purification.

Tout d'abord, 1T-TaS₂ a été préparé en scellant une quantité stoechiométrique de Ta et S dans un tube de quartz sous vide, puis en refroidissant le tube après chauffage à 900 °C pendant 1 jour.

Le mécanisme d'exfoliation peut être attribué à un processus d'intercalation en plusieurs étapes. Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ a été synthétisé par la procédure d'ammoniac liquide. Tout d'abord, une ampoule de réaction scellée avec certaines quantités de sodium a été placée sous - 80 °C pour obtenir la solution d'ammoniaque de sodium. Ensuite, le TaS₂ la poudre a été ajoutée dans la solution bleu foncé avec un rapport molaire de TaS₂ :Na étant 1:0.8. Après une réaction de 10 à 20 minutes, l'ammoniac liquide s'est évaporé et Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ était disponible.

Cinquante milligrammes de Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ a été exposé à l'air pour être transféré au Na _x (H₂ O) _y TaS₂ , après cela, le Na _x (H₂ O) _y TaS₂ a été broyé et ajouté à 20 ml de solution aqueuse de glucose à 0,2 g/ml. La solution de mélange a été agitée pendant 5 minutes pour se disperser dans l'air, puis barbotée avec de l'azote pour expulser l'oxygène afin d'éviter l'oxydation. Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ peut être séparé de la solution réactionnelle après environ 2 h. La dispersion ci-dessus a été scellée et maintenue sous agitation pendant 6 h. Ensuite, la solution a été centrifugée à 12 000 tr/min pendant 30 minutes pour obtenir le produit (marqué comme échantillon A) pour une caractérisation plus poussée. Par contraste, une partie de la solution est restée au repos pendant 1 h et la solution surnageante a été centrifugée (marquée comme échantillon B). L'eau barbotée avec de l'azote pendant plus de 30 min (eau anaérobie) pourrait être utilisée pour éliminer le glucose, puis de l'alcool a été utilisé pour laver l'échantillon afin de déplacer l'eau.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre Philips X'pert Pro Super avec Cu Kα rayonnement à température ambiante. Modèle XRD de Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ a été mesuré dans un tube capillaire sans air, différemment, et tous les autres échantillons intercalés ont été mesurés dans l'air. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été prises sur un microscope électronique à balayage à émission de champ JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 kV). Des images de microscopie électronique à transmission (MET) ont été obtenues sur un JEOL-2010 avec une tension d'accélération de 200 kV. La microscopie à force atomique (AFM, plateforme DI Innova Multimode SPM) a été utilisée pour détecter l'épaisseur. Des études de structure microscopique ont été effectuées via un mode d'imagerie à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) dans une installation MET haute résolution à correction d'aberration JEM-ARM 200F.

Résultats et discussion

La figure 1 montre le diagramme schématique des réactions d'intercalation en plusieurs étapes. Le métal alcalin-ammoniac est réductible et peut être introduit simultanément dans le 1T-TaS₂ galerie intercalaire pour obtenir Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ en peu de temps. Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ n'est pas stable et se transfère facilement vers Na _x (H₂ O) _y TaS₂ dans l'eau, ainsi que la désintercalation de Na ⁺ et la génération d'hydrogène [33, 34]. Après avoir transféré Na _x (H₂ O) _y TaS₂ dans la solution aqueuse de glucose, Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ peuvent se former et se séparer après 2 h. Puis, après un total de 6 h, exfolié TaS₂ formes éventuellement dues à la désintercalation constante de Na ⁺ et la faible interaction entre la molécule de glucose et TaS₂ couche. La réaction à la flamme de la solution réactionnelle confirme en outre la désintercalation de Na ⁺ , et les formules de réaction sont affichées (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1).

Réaction d'intercalation en plusieurs étapes à partir de 1T-TaS₂ en vrac pour exfolier TaS₂ feuilles

On constate que la dispersion totale de Na _x (H₂ O) _y TaS₂ dans une solution de glucose est un facteur clé pour exfolier TaS₂ . Fichier 1 supplémentaire :la figure S2 montre l'état de dispersion de Na _x (H₂ O) _y TaS₂ dans l'eau aérobie, c'est-à-dire fonctionnant dans l'air, et dans l'eau anaérobie, c'est-à-dire en dissipant l'oxygène de l'eau, respectivement. Si de l'oxygène est barboté avant l'ajout de Na _x (H₂ O) _y TaS₂ , il ne sera jamais dispersé dans une solution aqueuse de glucose et exfolié TaS₂ ne peut pas être obtenu. Au contraire, Na _x (H₂ O) _y TaS₂ peut être complètement dispersé dans l'eau aérobie, ce qui peut être dû au processus d'hydroxylation du bord de la couche [17]. Ensuite, la dispersion complète conduit à l'exfoliation efficace. Tous les produits peuvent être centrifugés et utilisés pour la caractérisation.

Les modèles XRD (Fig. 2a) montrent les changements d'espacement entre les couches de chaque étape. Le pic 001 du TaS₂ vierge est complètement décalé vers les angles inférieurs, indiquant l'expansion du réseau le long du c -axe. L'espacement intercalaire de Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ , Na _x (H₂ O) _y TaS₂ , et Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ sont respectivement de 9,1, 11,7 et 14 Å. Comparaison avec les 5,86 Å de TaS₂ , l'espacement intercouche de Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ a augmenté de 8,1 Å, ce qui affaiblirait grandement la force d'intercalaire de Van der Waals et profite à l'exfoliation de TaS₂ .

un Modèle XRD et schéma de TaS₂ vierge , Na(NH₃ )-TaS intercalé₂ , Na(H₂ O)-intercalé TaS₂ , et C₆ H₁₂ O₆ -TaS intercalé₂ . b Modèle XRD de quelques couches TaS₂ (A) et monocouche TaS₂ (B)

La figure 2b (A) montre le modèle XRD de l'échantillon A. Les pics 001, 002, 100, 101 et 003 sont entièrement conformes à 1T-TaS₂ . Le pic 100 pointu et le 00 l large et puissant les reflets indiquent le ab orientation extensionnelle des nanofeuillets. L'épaisseur moyenne est estimée à 3 nm par l'équation de Scherrer basée sur la FWHM du pic 001. En outre, le modèle XRD (Fig. 2b (B)) de l'échantillon B montre que le pic 001 disparaît complètement, c'est-à-dire la période de c -axis disparaît, signifiant la formation TaS₂ monocouches. De plus, comme la même structure, 1T-TiS₂ peut également être exfolié par notre méthode. Le modèle XRD de TiS₂ exfolié est illustré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. L'épaisseur moyenne du TiS₂ exfolié est estimée à 4 nm par l'équation de Scherrer. Cela montre le potentiel de notre méthode à s'étendre à d'autres TMD.

Fichier supplémentaire 1 :La figure S4 montre les spectres Raman de TaS en vrac₂ et des nanofeuillets exfoliés. Il y a deux caractéristiques Raman qui peuvent être déterminées, qui sont E_1g et A_1g modes [35, 36]. Du vrac à la nanofeuille, le E_1g et A_1g les modes montrent des changements. Ces décalages sont probablement attribués à la diminution de la constante de force résultant de l'affaiblissement de la force de Van der Waals intercouche entre les couches. Il existe également un nouveau mode de vibration qui peut provenir de changements de structure. Le FWHM du TaS₂ exfolié est plus grand que celui du vrac, ce qui indique également la diminution de l'épaisseur

Les images FESEM des Fig. 3a, b révèlent clairement une morphologie semblable à des flocons de plusieurs micromètres. Un résultat remarquable est le cas où la plupart des TaS₂ les feuilles ont une proportion micro-dimensionnée. Les images MET de la Fig. 3c, d montrent en outre la morphologie de l'échantillon.

Morphologie, distribution d'épaisseur du TaS₂ exfolié couche mince. un , b Les images SEM typiques montrent la morphologie en forme de fleur avec une taille de plusieurs micromètres. c , d Les images MET typiques montrent la morphologie des échantillons synthétiques et la proportion de la taille du micron

La figure 4 montre l'analyse AFM effectuée sur des échantillons déposés sur un substrat de muscovite. Nous avons mesuré trois feuilles (0,45, 0,45 et 2,1 nm, respectivement). L'épaisseur de 0,45 nm se situe dans la plage admissible de l'espacement intercouche 001 de 5,86 Å, et la taille du polyèdre de 2,93 Å formé par les atomes Ta et S (plus de preuves peuvent être vues dans l'image HADDF du fichier supplémentaire 1 :Figure S5), qui est la preuve directe de la formation de monocouche TaS₂ . Pendant ce temps, la nanofeuille de 2,1 nm d'épaisseur représente trois à quatre couches de TaS₂ .

Image AFM de TaS₂ exfolié les nanofeuillets montrent l'épaisseur de la monocouche et de trois à quatre couches de TaS₂ les feuilles mesurent environ 0,45 et 2,1 nm, respectivement

Notre approche peut produire des feuilles micro-dimensionnées (taille latérale maximale de 5 μm) et monocouche TaS₂ (l'épaisseur minimale est de 0,45 nm). L'échographie n'est pas nécessaire et peut subir la taille des nanoflocons exfoliés. Plus de détails sur les différences entre les différentes techniques d'exfoliation sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1.

La figure 5 affiche l'image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) et les modèles de transformation de Fourier rapide (FFT) d'une structure entrecroisée. Les franges de réseau de 2,9 et 5,9 Å sont cohérentes avec les plans 100 et 001 de TaS₂ en vrac , respectivement. Les motifs FFT ont été portés sur l'axe de zone typique [001] (A) et l'axe de zone [001]/[010] (B), respectivement. En plus de la partie chevauchante, 101 et 001 points de diffraction de 1T-TaS₂ sur la région B sont identifiés, indiquant que les nanofeuillets à quelques couches adoptent 1T-TaS₂ structure.

Caractérisation de TaS₂ à quelques couches . Image HRTEM de la structure entrecroisée et du motif FFT des régions A et B. A est prévisible [001] axe de zone TaS₂ nanofeuillet, tandis que B correspond à l'axe de zone [001]/[010]. Parmi cela, 101 et 001 spots de 1T-TaS₂ sont identifiés

Nous avons également effectué des études de structure atomique via le mode d'imagerie HAADF dans une installation STEM haute résolution à correction d'aberration avancée. Figure 6a enregistrée à quelques couches TaS₂ La feuille montre une structure atomique 1T qui peut être clairement vue sur l'image HAADF. La distance entre deux atomes de Ta est de 3,35 Å, et le motif FFT montre le point normal de 2,9 Å de 100. Pour explorer davantage la structure, nous avons utilisé le contraste Z dans les images HAADF-STEM (Fig. 6a). Les contrastes apportés par les atomes S se répartissent symétriquement le long de la ligne AB (Fig. 6c). Les résultats sont cohérents avec la coordination octaédrique de S-Ta-S dans 1T-TaS₂ structure (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6a) [37]. Les atomes S sont répartis symétriquement autour des sites Ta (Fig. 6c).

Analyse structurale atomique de monocouche TaS₂ . un Image HADDF-STEM typique de TaS₂ montre des modèles atomiques clairs de TaS ₂ octaédrique et son motif FFT. b Une image HADDF-STEM typique de TaS₂ montre des motifs atomiques clairs dans le monocouche triangulaire TaS₂ et son motif FFT déformé. c Profils d'intensité de fond de 1T-TaS₂ le long de la ligne AB, et le modèle structurel de TaS₂ octaédrique sont montrés pour le contraste. d Les profils d'intensité du fond le long de la ligne CD montrent l'emplacement des atomes Ta et S qui indiquent la position atomique du prismatique trigonal et le modèle structurel du TaS trigonal₂

Lorsque nous avons caractérisé plus en détail la nanofeuille monocouche, un phénomène intéressant a été trouvé selon lequel la distance atomique entre deux atomes de Ta dans trois directions est respectivement de 3,4, 3,45 et 3,53 Å (Fig. 6b). Le motif FFT correspondant montre un hexagone déformé (2,93, 2,98 et 3,07 Å, respectivement) qui indique la distorsion du réseau dans ab plan (Fig. 6b). Le profil d'intensité enregistré le long de la ligne CD (Fig. 6e) diffère du cas de TaS₂ à quelques couches (Fig. 6c). Les contrastes apportés par les atomes S se répartissent de manière asymétrique le long de la ligne CD, et ses intensités relatives sont beaucoup plus fortes que celles de la figure 6c, ce qui signifie une autre coordination S-Ta-S dans la structure monocouche. Notez qu'il existe deux situations coordonnées S-Ta-S dans TaS₂ , les résultats sont cohérents avec la structure à couche unique 1H avec coordination prismatique trigonale de S-Ta-S (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6b) [38]. Dans ce cas, les atomes S sont distribués de manière asymétrique autour de l'atome Ta le long de la ligne CD, et le chevauchement de deux atomes S le long de c -axe (la direction du faisceau d'électrons) entraîne l'amélioration du signal des atomes S (Fig. 6f). Par conséquent, structure 1H avec coordination prismatique trigonale de S-Ta-S dans la monocouche TaS₂ la feuille est proposée. Une telle structure à couche unique peut être instable et la distorsion du réseau se produira probablement. Cette structure peut être responsable du nouveau mode de vibration dans le résultat Raman. Bien sûr, l'essence de la distorsion du réseau en monocouche TaS₂ devrait être exploré plus avant. Pendant ce temps, différentes phases structurelles de TaS₂ Les feuilles peuvent être exploitées pour différentes applications d'appareils.

Conclusions

En résumé, nous avons développé une méthode d'exfoliation efficace pour l'exfoliation du disulfure de tantale et obtenu une feuille monocouche à quelques couches de la taille d'un micron. Il s'agit d'une méthode d'exfoliation chimique pure dans laquelle les ultrasons ne sont pas nécessaires. Les échantillons monocouche et à quelques couches ont tous été caractérisés en détail, et le changement de coordination de l'octaèdre au prisme triangulaire est trouvé sur la monocouche TaS₂ . Cela avertit vraiment tout le monde de faire attention au point de variation de propriété causée par les changements structurels dans l'exploration de l'effet de taille finie, tandis que TaS₂ à quelques couches conserve toujours la structure 1T.

En bref, le présent travail fournit non seulement une stratégie efficace sans ultrasons pour synthétiser des nanofeuillets fonctionnels hautement exfoliés, mais explore également la structure de la monocouche et de quelques couches de TaS₂ . Le présent travail fournira des informations pour mieux comprendre les matériaux 2D et leurs propriétés physiques et chimiques, et offrira plus d'opportunités pour leurs applications.