Contrôle de la croissance des nanofils de séléniure d'indium à haute uniformité (In2Se3) via le processus de recuit thermique rapide à basse température

Contexte

Au cours de la dernière décennie, les tubes, fils, tiges et ceintures à nanostructure unidimensionnelle (1D) sont devenus le point central de la recherche mondiale en nanotechnologie en raison de leurs performances élevées et de leurs rapports surface/volume, intrinsèquement associés à une faible dimensionnalité, ce qui peut conduire à des applications uniques dans les différents dispositifs nanométriques [1, 2]. En particulier, les nanofils semi-conducteurs 1D (NW), présentant des propriétés différentes par rapport à leur film massif ou mince, ont montré de grandes applications potentielles dans les dispositifs de stockage de données, de calcul et de détection [2,3,4].

Séléniure d'indium (In₂ Se₃ ) est un semi-conducteur composé cristallin noir et très intéressant du A ^III B ^VI groupe à structure en couches, qui possédait au moins cinq modifications cristallines de α (hexagonal à deux couches, 2H), β (rhomboédrique à trois couches, 3R), γ (wurtzite de défaut en hexagonal, H), δ et κ [5, 6]. En raison de son polymorphisme et de la structure de défauts métal-ion associée, In₂ Se₃ a attiré une attention considérable en tant que matériau semi-conducteur prometteur pour plusieurs applications différentes telles que les cellules solaires photovoltaïques [7, 8], l'optoélectronique [9] et la batterie ionique [10].

La structure en couches de In₂ Se₃ est normalement constitué de feuilles [Se-In-Se-In-Se] empilées avec des atomes de Se le long du c -axe [11,12,13,14,15]. La forte liaison intracouche et la faible interaction de Van der Waals intercouche conduisent à des propriétés structurelles, électriques, optiques et mécaniques hautement anisotropes [16, 17]. Structure en couches dans₂ Se₃ des nanofils et des nanorubans ont été synthétisés en utilisant des nanoparticules métalliques comme catalyseur via le processus vapeur-liquide-solide (VLS) [2, 18,19,20]. Les propriétés des NW dépendent non seulement de leur anisotropie de forme mais aussi de leur anisotropie cristallographique [21]. Il a été démontré que le mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide contrôle le diamètre et la direction de croissance des nanofils [20,21,22,23,24]. Plusieurs résultats de recherche ont démontré que le catalyseur est l'un des éléments importants pour contrôler la morphologie des nanofils. Et l'orientation cristallographique d'un NW est déterminée thermodynamiquement à l'interface liquide-solide (LS) au sein de la gouttelette liquide eutectique d'une taille et d'une géométrie données au cours de la nucléation initiale [25, 26]. De plus, des études antérieures ont montré que la synthèse de nanoparticules semi-conductrices hautement uniformes peut être réalisée en utilisant les nanoclusters bien définis comme catalyseurs dans un processus de croissance VLS [25]. Le contrôle de la température de croissance du catalyseur de gouttelettes d'alliage Au-In peut déterminer les concentrations de ségrégation des atomes d'In et de Se dans la gouttelette d'alliage Au-In, ce qui affecte ensuite le diamètre des nanofils. Cependant, catalysé au In₂ Se₃ les nanofils sont généralement cultivés à une température relativement élevée,> 650 °C. Selon le diagramme de phase Au-In, la température eutectique est d'environ 530 °C, et l'In et/ou le Se seront précipités à partir de l'alliage liquide Au-In, puis réagiront avec Se pour faire croître l'In_{2 Se3 NW [27]. Dans ce travail, le recuit thermique rapide (RTA) est utilisé pour effectuer le transfert de film d'Au vers des nanoparticules d'Au uniformes. De plus, un précurseur et une température de croissance inférieurs sont choisis pour réduire le diamètre des nanofils et empêcher la croissance du VS dans In2 Se3 sous-produits. Fait intéressant, le plus fin In2 Se3 NWs peut obtenir le diamètre en contrôlant la température de croissance aussi bas que 550 °C. La microscopie électronique à transmission (MET) à recuit in situ est utilisée pour étudier l'effet de la vitesse de chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au à partir du film d'Au tel que déposé.}

Expérimental

L'In₂ Se₃ Les NW ont été synthétisés dans un système de four à tube de quartz avec une zone à deux températures. Traditionnellement, le In₂ Se₃ de la poudre (99,9%, CERAC) a été utilisée comme précurseur puis placée en amont au milieu du tube à 800 °C (vitesse de chauffe de 0,01 °C/s). Le SiO₂ Le substrat /Si(100) est recouvert d'un film d'or de 2,0 nm d'épaisseur qui a été placé en aval. Le SiO₂ /Si(100) recouvert d'un film d'or de 2,0 nm d'épaisseur est recuit par RTA, à 550 °C (la vitesse de chauffage est de 100 °C/s), puis le substrat est chargé dans le tube du four de croissance pour faire croître In₂ Se₃ nanofils avec un débit de gaz argon à 25 sccm et une pression de 1 Torr. Les températures de l'In₂ Se₃ la poudre de précurseur en amont et le substrat revêtu d'Au en aval (zone de croissance) ont été augmentés jusqu'à 800 °C (1,2 °C/s) et 550 °C (0,1 °C/s), respectivement, et conservés pendant 30 min. Les morphologies et la microstructure de l'In₂ Se₃ Les NW ont été caractérisés par microscope électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-6500F) et microscopie électronique à transmission (TEM, FEI Tecnai™ G ² F20 Field Emission Gun) fonctionnant à 200 kV. La composition chimique confirmée par spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) est équipée en MET. La phase de l'In₂ Se₃ NWs est confirmé avec un diffractomètre à rayons X (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). Le recuit in situ MET a été utilisé pour étudier l'effet du chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au. Pour préparer des échantillons de chauffage MET in situ, un film d'Au de 2,0 nm est déposé sur une ouverture carrée de SiO₂ /Si₃ N₄ couche mince. Les épaisseurs du SiO₂ et Si₃ N₄ film sont respectivement de 30 et 60 nm. Le film Au 2.0 nm est déposé sur le SiO₂ côté, puis chargé dans le TEM pour chauffer avec un support chauffant (support chauffant Gatan 652 à double inclinaison) dans le TEM.

Résultats et discussion

La figure 1a est l'illustration schématique du système de four à tube de quartz qui a été utilisé pour cultiver l'In₂ Se₃ NW. En règle générale, la fenêtre de croissance de l'In₂ catalysé par Au Se₃ NWs est de 650 à 750 °C et le précurseur In₂ Se₃ est chauffé à 900-950 °C pour fournir la source d'In et de Se via un mécanisme VLS [19]. Cependant, le diagramme de phase Au-In montre que la température eutectique de Au-In pourrait être aussi basse que 450-550 °C, selon la composition de l'AuIn_x alliage [28, 29]. On s'attend à ce que les diamètres des NW puissent être contrôlés par l'épaisseur d'Au, la température de croissance et l'ambiance du four. Dans ce travail, les températures de la température de croissance et In₂ Se₃ poudre de précurseur sont fixées à 550 et 800 °C, respectivement. Figure 1b, c sont les images SEM de l'In₂ Se₃ NWs, cultivés sur le film Au 2,0 nm déposé sur un SiO₂ 200 nm /plaque de silicium, avec et sans procédé de recuit thermique rapide (RTA), respectivement. La nanoparticule brillante sur le dessus du NW peut être observée à partir de l'encart dans la Fig. 1b, c, ce qui indique que l'In₂ Se₃ Les NW sont cultivés via AuIn_x nanoparticules via le mécanisme VLS. Les diamètres moyens de In₂ Se₃ Les NW (50 nanofils) avec et sans le processus RTA sont respectivement de 97,14 ± 22,95 nm (23,63 %) et 119,06 ± 48,75 nm (40,95 %). La moyenne et la distribution des In₂ Se₃ Les diamètres NW avec et sans le procédé RTA sont manifestement différents. Il montre clairement que le processus RTA pourrait améliorer l'uniformité et peut réduire le diamètre de In₂ Se₃ NW [30,31,32]. La figure 1d est le résultat XRD de In₂ Se₃ NWs, et tous les pics peuvent être indexés sur la structure cristalline hexagonale de α-In₂ Se₃ NWs, dans lequel les constantes de réseau sont a = 4.025 Å et c = 19,235 Å (carte JCPDS, n° 34-1279).

un Illustration d'un four à tube de quartz à deux zones. L'In₂ Se₃ de la poudre a été utilisée comme précurseur et placée en amont au milieu du tube à 800 °C, et du SiO₂ /Si (100) recouvert d'un film d'Au de 2,0 nm d'épaisseur a été placé en aval et l'argon gazeux comme gaz porteur. b et c sont les images SEM de In₂ Se₃ nanofils qui ont été cultivés sur le substrat avec et sans le processus RTA, respectivement. d Un spectre XRD typique du -In₂ catalysé par Au Se₃ NW. Les constantes de réseau sont a = 4.025 Å et c = 19,235 Å (carte JCPDS, n° 34-1279)

Généralement, le substrat revêtu d'un film Au est chargé dans le four, la vitesse de chauffage est généralement de 1 à 2 °C/s, puis réagit avec le précurseur pour former un AuIn_x à bas point de fusion. alliage, et l'In est séparé car l'alliage eutectique est sursaturé pour réagir avec Se et faire croître l'In₂ Se₃ NO. La vitesse de chauffage plus lente entraîne une mauvaise uniformité des nanoparticules d'Au. Non seulement l'épaisseur et la vitesse de chauffage du film Au sur le substrat, mais la température de croissance est également un facteur important pour contrôler la morphologie des nanofils. Les figures 2a–c sont les images SEM de l'In₂ Se₃ NWs après avoir été traités au RTA puis cultivés à 550, 600 et 650 °C, respectivement. Les images en médaillon correspondantes de la Fig. 2a–c ont montré que l'In₂ Se₃ Les diamètres NW étaient respectivement de 80 à 100, 100 à 200 et 300 à 500 nm. Les résultats affichent que le diamètre de In₂ Se₃ Les NW pourraient être ajustés en contrôlant la température de croissance. Puisque la température de croissance a été augmentée, la solubilité de l'In dans le catalyseur Au serait augmentée; cela signifie que les atomes d'In ont besoin de plus de quantités pour atteindre la concentration sursaturée. Dans le même temps, le plus épais In₂ Se₃ Les NW seront cultivés à travers le plus grand AuIn_x gouttelettes. La figure 2d montre l'In₂ Se₃ nanofils cultivés avec la température du précurseur à 850 °C (1,3 °C/s). La croissance vapeur-liquide-solide catalysée par Au et la croissance vapeur-solide auto-catalysée (VS) In₂ Se₃ les nanomatériaux, y compris les nanofils, les nanoplaques et les films, seront obtenus simultanément. La température de précurseur plus élevée conduira à la vapeur de précurseur plus élevée, et le précurseur excessif conduira à l'In₂ Se₃ produit, qui a tendance à s'auto-nucléer et à croître. Par rapport à d'autres études, la température de croissance, 550 °C, pourrait être bien inférieure à la température générale rapportée, 650–750 °C. De plus, la température du précurseur pourrait être réduite à 800 °C pour empêcher une croissance auto-catalysée. Le tableau 1 répertorie la comparaison de la croissance d'In₂ Se₃ paramètres des nanofils, y compris la température du substrat de croissance (vitesse de chauffage), le traitement de recuit du substrat de croissance, la température du précurseur et le diamètre des nanofils. En raison de la température de croissance inférieure, le sous-produit est inhibé de telle sorte qu'In₂ uniforme Se₃ Les NW pourraient être obtenus à une température relativement basse. Il affiche clairement que le In₂ Se₃ Les NW pourraient être cultivés à la température de croissance et à la température de précurseur les plus basses dans ce travail. De plus, les résultats du procédé RTA ont montré une meilleure uniformité de diamètre pour l'In₂ Se₃ NWs que le système conventionnel, puisque le diamètre des particules d'or était confiné.

Images SEM de In₂ Se₃ nanofils qui ont été cultivés à a 550 °C, b 600 °C, et c 650 °C, respectivement ; les barres d'échelle des images incrustées (a –c ) sont de 100 nm. d Dans₂ Se₃ les nanofils sont cultivés avec le précurseur et la température de croissance à 850 et 600 °C, respectivement

Le recuit in situ MET est utilisé pour étudier l'effet de la vitesse de chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au et la croissance de nanofils. La figure 3a est l'image MET du film Au 2 nm tel que déposé sur le SiO₂ /Si₃ N₄ fenêtre, recuit à 0,1 °C/s et 100 °C/s à 550 °C et maintien pendant 30 min. Les figures 3b, c sont les résultats de la formation de nanoparticules d'Au avec une vitesse de chauffage à 100 °C/s et 0,1 °C/s, respectivement. Selon le résultat TEM de recuit in situ, la taille et la distribution moyennes des nanoparticules d'Au sont analysées et répertoriées dans le tableau 2. En bref, la taille moyenne plus petite et une meilleure uniformité des nanoparticules d'Au pourraient être obtenues grâce à la vitesse de chauffage plus rapide. La figure 3d est l'image TEM d'un In₂ représentatif Se₃ nanofil après avoir été traité au RTA puis cultivé à 550 °C. Le résultat montre que le diamètre typique du nanofil est d'environ 100 nm et que l'encart est le motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) correspondant. La figure 3e montre l'image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) de l'In₂ correspondant Se₃ NW qui a été pris à partir de l'axe de la zone [010] qui a un espacement de réseau de 0,35 et 0,48 nm et peut être indexé sur l'espacement d des plans (100) et (004), ce qui démontre que le In_{2 Se3 NW croît dans la direction [001]. Les analyses EDS sont prises du haut et de la tige; les résultats sont présentés dans la Fig. 3f, g. Les signaux Cu et C proviennent de la grille TEM en cuivre revêtu de carbone. La figure 3f qui est tirée de la tige est composée uniquement d'In et de Se, et le rapport atomique In/Se est d'environ 2/3. La figure 3g est le résultat EDS des meilleures compositions de nanoparticules, y compris In et Au. Le signal Au supplémentaire a prouvé que le In2 Se3 les nanofils sont développés via le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS). Selon les analyses TEM, SEAD et HRTEM, les nanofils cultivés en VLS peuvent être identifiés comme une phase de In2 Se3 .}

un Film Au de 2,0 nm à température ambiante. b Le film d'or par RTA à 550 °C à 100 °C/s. c Le film d'or a été monté jusqu'à 550 °C à 0,1 °C/s. d Image MET d'un individu tel que synthétisé α-In₂ Se₃ nanofil, avec une pointe de nanoparticule Au. Modèle SAED du α-In₂ Se₃ nanofils (encart). e L'image HRTEM correspondante de d montre que la direction de croissance du nanofil est le long de [001]. f et g sont les spectres EDS du α-In₂ sélectionné Se₃ nanofil provenant respectivement de la partie du corps et de la pointe

Conclusions

Les températures de précurseur et de croissance inférieures de 800 et 550 °C, respectivement, sont fournies pour faire croître l'In₂ catalysé par Au Se₃ nanofils par le mécanisme VLS. De plus, l'uniformité de l'In₂ Se₃ Les nanofils pourraient être améliorés par un traitement RTA pour réduire la taille et la distribution des nanoparticules d'Au. Le MET de recuit in situ est utilisé pour étudier l'effet de la vitesse de chauffage sur le transfert de film d'Au à la nanoparticule d'Au. Les températures de précurseur et de croissance plus basses pourraient réduire la formation d'In₂ auto-catalysé Se₃ nanoplaques. Une température plus basse entraînera une concentration de précurseur plus faible et une faible énergie, puis la nucléation d'In₂ auto-catalysé Se₃ les nanoplaques pourraient être inhibées le In₂ Voir₃ sous-produit nanoplaque.