Enquêtes sur les structures de postes vacants liées à leur croissance dans la feuille h-BN

Contexte

Nitrure de bore hexagonal (h -BN) est un matériau monocouche similaire au graphène, composé d'un nombre égal d'atomes de bore et d'azote et il possède des propriétés physiques intéressantes par rapport à l'application de nanodispositifs. Lors de sa synthèse, monocouche h La feuille -BN présente divers défauts tels que des lacunes et des joints de grains [1, 2]. Ces défauts peuvent modifier la structure atomique et électronique des h monocouches -BN feuille et ainsi affecter les performances de h -Appareils basés sur le BN.

Parce que h -La feuille de BN se compose de deux types d'atomes, contrairement à la feuille de graphène, les structures de bord de ses amas, nanorubans ou nanotrous se divisent en deux types :à terminaison N et à terminaison B. La structure la plus stable du bord du cluster a un bord N-terminé avec une structure en zigzag [3, 4]. Dans des études théoriques antérieures, les structures atomiques et électroniques des structures de lacunes en monocouche h La feuille -BN dépend du type d'atomes de terminaison et de la taille de leurs lacunes [3,4,5,6,7,8,9,10,11]. C'est-à-dire que la stabilité calculée des structures de lacunes triangulaires et les propriétés magnétiques se sont avérées dépendre du type d'atomes terminés et de la taille des lacunes des lacunes triangulaires dues aux électrons isolés aux atomes de bord. Les structures triangulaires d'inoccupation ont été trouvées dans des expériences d'utilisation d'un h autonome -feuille BN [12,13,14,15]. L'irradiation par faisceau d'électrons entraîne une augmentation de la taille des structures vacantes qui conservent une forme triangulaire [12, 13] quelle que soit la taille de l'espace vacant.

Récemment, nous avons rapporté l'étude de la croissance de la lacune triangulaire de h monocouche -feuille BN [15]. Il a été observé dans l'expérience que les atomes dans h -Les feuillets BN sont éjectés sous la forme des faisceaux, et non de chaque atome, au bord des structures vacantes. De plus, nous avons brièvement évoqué les résultats théoriques pour expliquer la croissance de la vacance en h -Feuille BN de forme triangulaire.

Dans cet article, nous abordons l'étude détaillée des structures atomiques de la lacune triangulaire de la monocouche h -Feuille BN. Les structures localement stables des lacunes triangulaires dépendent de la taille des lacunes avec un bord en zigzag à terminaison N. Ensuite, en augmentant la taille de la lacune, nous étudions la stabilité des structures optimisées avec une paire manquante BN et leurs propriétés magnétiques.

Méthodes de calcul

Nous avons effectué les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité en utilisant le package de simulation ab initio de Vienne (VASP) [16, 17]. La base d'onde plane définie avec la coupure d'énergie de 400 eV est utilisée pour décrire les fonctions d'onde électronique. Les ions sont représentés par des potentiels d'onde augmentés par projecteur [18, 19] et une approximation du gradient généralisé est utilisée pour décrire la fonctionnelle d'échange-corrélation [20, 21]. Pour prendre les interactions faibles de van der Waals (vdW), nous adoptons la correction DFT-D2 vdW de Grimme [22] basée sur une théorie semi-empirique de type GGA.

Les positions atomiques de toutes les structures sont relâchées avec des forces résiduelles inférieures à 0,01 eV/Å. Pour l'intégration de la zone Brillouin, nous n'utilisons que le point gamma dans le schéma spécial des points k de Monkhorst-Pack. La constante de réseau de notre modèle est calculée à 2,56 Å, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale [23]. Pour étudier la différence dans les structures reconstruites après l'absence de paire BN, nous considérons les supercellules (9 × 9) et (15 × 15) dans nos calculs.

Résultats et discussion

Vacance triangulaire en h -Feuille BN

Tout d'abord, nous avons considéré plusieurs tailles de postes vacants de h simples - Fiche BN pour étudier l'effet taille des structures de vacance. Parce que la structure de vacance N-terminée de h La feuille -BN est une structure plus stable que celle à terminaison B [3, 4], nous nous concentrons principalement sur les structures à lacunes triangulaires à terminaison N. Pour contrôler la taille des postes vacants de h Feuille -BN, on augmente le nombre d'atomes éjectés en h -Tôle BN maintenant la forme triangulaire. Les structures vacantes à terminaison B après relaxation entraînent une petite distorsion dans leur région de sommet avec une faible liaison entre les atomes B (non illustrés ici) tandis que les structures à terminaison N montrent un changement distinct aux sommets de leur lacune triangulaire. Parmi les différentes tailles de lacunes de forme triangulaire à terminaison N, nous trouvons deux types de structures optimisées (c'est-à-dire localement stables). L'une est une structure symétrique (notée N-symm) dans laquelle aucun changement notable de structure au sommet de la lacune triangulaire n'est trouvé par rapport à la primitive h -BN feuille, tandis que l'autre est une structure de distorsion (notée NN-bond) qui montre des liaisons N-N à tous les sommets de trou triangulaire vacant dans h -Feuille BN.

Dans les cas de monovacance B (V_1B ) en h Feuille -BN, la structure optimisée ne montre qu'une seule configuration qui est la structure N-symm. En raison de la forte force de répulsion entre les atomes N situés au sommet de la lacune triangulaire, la distance entre les atomes N augmente (2,66 Å) par rapport à celle des h vierges -La feuille BN (2,48 Å) et les longueurs de liaison B-N au bord de l'espace vide triangulaire diminuent.

Lorsque la taille de la vacance triangulaire de h -La feuille de BN augmente pour donner V_3B+1N et V_6B+3N structures, où V _{m B+n N} représente une vacance triangulaire avec m atomes B manquants et n manquant d'atomes N, les structures optimisées peuvent avoir à la fois des structures N-symm et NN-bond, comme le montre la Fig. 1. Ces résultats sont en accord avec l'étude théorique précédente pour les structures vacantes [6].

Structures de vacance optimisées de a V_3B+1N et b V_6B+3N avec structure N-symm et c V_3B+1N et d V_6B+3N avec structure de liaison NN. Bleu et boules roses représentent respectivement les atomes B et N. A côté des parcelles b et d sont les différences de densité de spin projetées sur le plan du V_6B+3N structure

La structure optimisée des tailles d'inoccupation plus importantes que celle de V_6B+3N La structure ne représente qu'une seule configuration, c'est-à-dire une structure de liaison NN. Cette grande structure d'inoccupation a une longueur de bord de forme triangulaire plus longue que celle d'une petite structure d'inoccupation, ce qui signifie que les liaisons BN autour du trou d'inoccupation sont moins affectées par la formation de liaison NN au sommet du trou d'inoccupation dans les grandes structures d'inoccupation (et donc les longueurs de liaison entre les atomes B et N restent presque les mêmes au bord de la structure de lacunes). Les longueurs de liaison calculées entre N atomes aux sommets des lacunes triangulaires et les énergies relatives de deux types de structures de lacunes sont données dans le tableau 1. Nous constatons que les longueurs de liaison N-N et les énergies relatives dépendent de la taille des lacunes. La différence d'énergies relatives entre les structures N-symm et NN-bond diminue avec l'augmentation de la taille de la structure de lacunes triangulaires. En revanche, les structures vacantes à terminaison B s'avèrent n'être qu'une seule structure avec une liaison B-B faible au sommet, quelle que soit leur taille (voir le tableau 1).

Les moments magnétiques totaux calculés des structures vacantes varient en fonction de la taille de la lacune, des atomes terminés et des structures optimisées (voir le tableau 1). Dans les structures N-symm, la valeur du moment magnétique en unités de μ _B est égal au nombre d'atomes d'azote situés au bord des structures triangulaires vacantes car ces atomes N ont des liaisons pendantes après l'absence d'atomes et la rupture des liaisons B-N dans le h -Feuille BN. Cependant, les moments magnétiques totaux des structures de liaisons N-N avec différentes tailles de lacunes sont calculés comme étant différents de ceux des structures N-symm en raison de la formation de liaisons N-N (liaison sigma homopolaire) aux sommets des structures de lacunes triangulaires. Les moments magnétiques totaux pour le V_3B+1N , V_6B+3N , et V_10B+6N les structures avec des liaisons N-N au sommet de la vacance sont 0, 3 et 6 μ _{B ,} respectivement. La figure 1b, d montre la différence de densité de spin pour le V_6B+3N structures avec N-symm (M = 9 μ _B ) et liaison N-N (M = 3μ _B ) structures, respectivement.

Paire de BN manquante à la périphérie du trou vacant

Ensuite, nous avons étudié en détail la situation des paires BN manquantes dans les structures vacantes à terminaison N, car il a été observé que la taille des structures de trous vacants augmentait en raison de l'absence d'atomes B et N au bord des structures vacantes triangulaires dans l'expérience [14 ]. Il a également été signalé que lorsque les vacances augmentent en maintenant la forme triangulaire en h -La feuille de BN, les atomes B et N sont éjectés préférentiellement avec des paires ou des faisceaux de la face de bord des structures vacantes [15].

Pour étudier la stabilité des structures vacantes en fonction de la position manquante, nous augmentons la taille de la supercellule de h -Feuille de BN jusqu'à 15 × 15 cellule unitaire et obtenir la plus grande taille de vacance telle que V_15B+10N et V_21B+15N . On constate que les relaxations optimisées pour ces lacunes aboutissent à une seule configuration atomique stable, c'est-à-dire la configuration de liaison NN. Les longueurs de liaison N-N aux sommets et les moments magnétiques totaux sont indiqués dans le tableau 1. Nous sélectionnons un grand V_21B+15N à terminaison N. structure de vacance triangulaire intégrée dans la supercellule pour prendre en compte davantage de positions manquantes (Fig. 2a). Comme le montre la Fig. 2a, le nombre de positions possibles de paires de BN manquantes au bord de V_21B+15N la structure des postes vacants est de six. Après relaxation de la structure de vacance avec une paire de BN manquante à différentes positions, nous trouvons la différence dans les structures optimisées en fonction des positions manquantes, comme le montre la figure 2b–g. Les structures optimisées sont divisées en trois types en fonction des positions manquantes; coin manquant (1 et 6), près du coin manquant (2 et 5) et milieu manquant (3 et 4) positions.

Structures optimisées de a V_21B+15N structure des postes vacants avec des postes manquants possibles de paire BN et b –g V_22B+16N structures de vacance après une paire BN manquante à des postes spécifiques. Les cercles en pointillés avec numérotation en a représentent les positions possibles de la paire BN manquante. Les positions numérotées de 1 à 6 sont notées b coin-1, c face-1, d face-2, e face-3, f face-4, et g corner-2 structures manquantes, respectivement

Après une paire de BN manquante au bord de la structure de lacune triangulaire, la structure optimisée montre un anneau ouvert hexagonal BN reconstruit près de la position manquante dans laquelle les longueurs de liaison B-N au niveau de l'anneau BN déformé sont légèrement plus courtes ; cela signifie que les interactions entre les atomes B et N deviennent plus fortes et modifient l'arrangement de la distribution des charges électroniques dans les liaisons B-N. La structure manquante du coin 1 (numéro 1 manquant) est presque inchangée, à l'exception de la région de l'anneau ouvert BN déformé, comme le montre la figure 2b.

On constate que d'autres structures (manquant la numérotation 2 à 6) ont un dimère N avec une forme pentagonale sur le bord, illustré à la Fig. 2d-g, à l'exception de la Fig. 2c avec un dimère N situé au sommet. C'est-à-dire que les atomes N proches de la position manquante ont la liaison pendante due à l'absence et forment le dimère N (voir Fig. 2d-g). La présence du dimère N dans chaque structure influence sa stabilité et ses propriétés magnétiques. Nous calculons les énergies relatives et les moments magnétiques totaux des structures manquantes de la paire BN obtenues à partir de V_21B+15N structure des postes vacants, qui sont répertoriés dans le tableau 2.

Sur la base des énergies relatives, nous constatons que la stabilité des structures manquantes de la paire BN augmente lorsque la position manquante se rapproche du centre du bord du triangle (voir le tableau 2). Les moments magnétiques totaux calculés causés par les atomes N terminés au bord des structures de lacunes optimisées dépendent de la position manquante. Les moments magnétiques de deux structures manquantes aux coins sont les mêmes (M = 12μ _B ). Après les manquants, le nombre d'atomes N terminés est de 13 dans le coin des structures manquantes, ce qui pourrait donner le moment magnétique M = 13μ _B . Cependant, le moment magnétique d'un atome N dans les anneaux ouverts BN déformés disparaît en raison du réarrangement de la distribution des charges comme mentionné ci-dessus. Les moments magnétiques des autres structures varient en fonction des positions manquantes en raison de la présence d'anneau ouvert BN reconstruit et/ou de dimère N situé près du point manquant. La figure 3 montre les densités de spin des structures optimisées obtenues après l'absence de la paire BN. À partir de ces densités de spin, nous savons d'où proviennent les moments magnétiques répertoriés dans le tableau 2.

La densité de rotation (ρ_{spin up} -ρ_{spin down} ) distributions pour les structures optimisées des paires BN manquantes. Jaune et bleu clair les isosurfaces indiquent respectivement les valeurs positives et négatives des densités de spin

Pour une analyse précise des différences entre les structures optimisées en fonction des positions manquantes, nous sélectionnons trois configurations (coin-1, face-2 et face-3) parmi six structures manquantes BN-paires et calculons leur densité d'état électronique (DOS). Dans les tracés DOS, les états de défaut sont situés à l'intérieur de la bande interdite du h vierge -Feuille BN, comme illustré à la Fig. 4, où le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction du h vierge - Les feuilles BN sont indiquées respectivement par VBM et CBM. Dans le tracé DOS local (LDOS), les régions ombrées en gris et les lignes pleines rouges indiquent le LDOS des N atomes des structures vacantes avant et après l'absence de paire BN, respectivement. En particulier, les états des atomes de bord N sont concentrés autour du niveau de Fermi dans le tracé LDOS. Comme le montrent les graphiques DOS et LDOS, les états de spin des atomes de bord N montrent les caractéristiques asymétriques. La structure manquante au coin 1 de la Fig. 4a montre des états de liaisons pendantes d'atomes N dans la plage de -0,5 à 1,0 eV des tracés DOS et LDOS :les états de liaisons pendantes localisés uniquement dans la région du bord proviennent principalement du spin -états bas de LDOS (voir les graphiques de densité de spin liés aux positions de pic numérotées de 3 à 6 dans le graphique LDOS). Dans les tracés LDOS de deux structures à face manquante (Fig. 4b, c), non seulement les états de spin-down mais les états de spin-up des atomes de bord N apparaissent également comme les états de liaison pendants localisés uniquement dans la région de la face de bord près de le niveau de Fermi (−0,5~1,0 eV). C'est-à-dire que ces tracés de montée et de descente sont liés aux positions de pic numérotées de 3 à 6 dans le tracé LDOS de la figure 4b et celles numérotées de 2 à 5 dans le tracé LDOS de la figure 4c. D'autre part, toutes les structures manquantes de la paire BN ont la bande interdite d'énergie. Les bandes interdites sont d'environ 0,35, 0,24 et 0,36 eV pour les structures manquantes coin 1, face 2 et face 3, respectivement.

DOS total, LDOS des atomes de bord N et les courbes de densité de spin près du niveau de Fermi pour les structures optimisées de V_21B+15N structure des postes vacants avec paire BN manquante :a coin-1 manquant, b face 2 manquante, et c face 3 structures manquantes. La lumière jaune les régions ombrées dans le DOS total représentent les régions des bandes de valence et des bandes de conduction du h vierge -BN feuille, respectivement. Le gris les traits ombrés et rouges sont des LDOS de N atomes avant et après la paire BN manquante au bord du triangulaire structure des postes vacants

Conclusions

Nous avons étudié les propriétés structurelles et électroniques des structures de lacunes triangulaires de h -Feuille BN utilisant les calculs des premiers principes. Les structures triangulaires optimisées des postes vacants dépendent de la taille des postes vacants. La configuration la plus stable des grandes structures vacantes a la liaison N-N à chaque sommet de la lacune triangulaire, qui détermine ses moments magnétiques. Lorsque l'absence d'une paire BN se produit au bord de la structure triangulaire vacante avec une grande taille de trou dans le h Feuille -BN, comme observé dans l'expérience, la structure la plus stable s'avère être une structure manquant de face avec formation de liaisons N-N. Les moments magnétiques et LDOS des structures optimisées dépendent des positions manquantes de la paire BN au bord de la lacune triangulaire.