Supercondensateurs miniaturisés extensibles et linéaires à haut débit

Contexte

Avec le développement croissant de dispositifs électroniques miniaturisés, la recherche sur les alimentations intégrées devient plus urgente pour répondre aux applications exigeantes, notamment les micro-robots, les bracelets intelligents et les capteurs de contrainte [1,2,3]. Les supercondensateurs miniaturisés à haut débit sont des candidats prometteurs pour alimenter ces futurs dispositifs [4, 5]. De plus, les supercondensateurs linéaires ont beaucoup attiré l'attention car leur flexibilité est bien adaptée à l'électronique portable [6, 7]. Cependant, ces dispositifs énergétiques en forme de fibre doivent subir un processus d'étirement spectaculaire dans des applications portables pratiques. Par conséquent, il est nécessaire d'évaluer leurs propriétés lorsqu'elles sont étirées dynamiquement. Les nanotubes de carbone sont les plus adaptés aux matériaux d'électrode des supercondensateurs linéaires [8,9,10]. Cependant, la densité d'énergie des supercondensateurs n'est pas élevée, ce qui a entravé le développement ultérieur des supercondensateurs linéaires dans le domaine des dispositifs portables. Afin d'améliorer la densité énergétique des supercondensateurs, il est courant d'utiliser des matériaux pseudocapacitifs pour modifier des électrodes, tels que des polymères conducteurs (par exemple, PANI, PPy) ou des oxydes métalliques (par exemple, MnO₂ ) [9, 11,12,13,14]. Cependant, les supercondensateurs linéaires subissent une grave perte de capacité à des taux élevés en raison du compromis du transport axial des électrons. L'optimisation de la conductivité axiale des électrodes est une clé pour contourner ce compromis. Par rapport aux supercondensateurs linéaires flexibles, les supercondensateurs linéaires extensibles ont des performances de débit beaucoup plus faibles et ils sont généralement testés à des taux de balayage faibles (0,01 à 0,1 V s ⁻¹ ) [10, 11, 13]. Par conséquent, c'est une clé pour améliorer les performances de débit des supercondensateurs extensibles.

Dans cette étude, nous fabriquons une sorte de supercondensateur linéaire extensible à base d'électrodes alignées en nanotubes de carbone (CNT). Pour améliorer la conductivité des électrodes linéaires, nous avons utilisé des nanoparticules d'or (AuNP) pour modifier les NTC. Le supercondensateur linéaire extensible développé présentait une élasticité extrêmement élevée jusqu'à 400 % de déformation avec une capacité élevée d'environ 8,7 F g ⁻¹ au courant de décharge de 1 A g ⁻¹ .

Méthodes

Fabrication de la feuille PANI@Au@CNT

Une feuille de CNT alignée a été dessinée à partir d'un réseau de CNT aligné (avec des hauteurs de 350 μm et des diamètres extérieurs de 9 nm) et placée simultanément sur un support rectangulaire. La résistance de couche d'une seule couche de CNT était d'environ 700 à 1 000 Ω/cm, en fonction de la densité surfacique de la feuille de CNT (qui est fonction de la hauteur de la forêt) [15]. Un système d'évaporation thermique (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, U S A) a été utilisé pour déposer des AuNPs sur des NTC pour préparer Au _x Fiche @CNT (x représente le temps de dépôt de Au). Pour fabriquer PANI@Au _x Feuille @CNT, la polyaniline (PANI) a été électrodéposée sur le Au _{x aligné} Feuilles @CNT en immergeant l'Au _x Feuille @CNT dans une solution aqueuse d'aniline (0,1 M) et de H₂ SO₄ (1 M) à 0,75 V.

Préparation de supercondensateurs étirables fins

Le processus de fabrication des supercondensateurs extensibles est illustré sur la figure 1. Tout d'abord, une fibre élastique fine avec un diamètre homogène (~200 μm) a été préparée en utilisant notre méthode rapportée [16]. Ensuite, le fil élastique a été étiré à 400% de sa longueur d'origine et attaché entre deux arbres de moteur. Les moteurs ont fait tourner la fibre finement étirée à une vitesse uniforme pour attacher le PANI@Au _x @CNT couches sur la fibre de caoutchouc. Il était important que la direction du CNT coïncide avec la direction axiale de la fibre élastique. Après l'emballage, la tension sur la fibre de caoutchouc étirée a été lentement relâchée pour former le PANI@Au _{x non étiré} @CNT@fibre.

un , b Processus de fabrication des supercondensateurs linéaires extensibles

Enfin, H₃ Bon de commande₄ L'électrolyte en gel /PVA a été préparé et égoutté sur la surface de PANI@Au@CNT@fiber. Après séchage pendant 6 h, le supercondensateur a été assemblé en torsadant deux électrodes recouvertes de gel, puis en séchant pendant 12 h.

Caractérisation

La morphologie des échantillons a été détectée par microscopie électronique à balayage à émission de champ à haute résolution (FE-SEM, Hitachi S4800). La teneur en masse d'Au et de C dans Au@CNT a été détectée par un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) équipé sur Hitachi S4800. Les performances électrochimiques des supercondensateurs extensibles ont été étudiées par voltamétrie cyclique électrochimique (CV) et décharge de charge galvanostatique (GCD) à l'aide de la station de travail électrochimique CHI 660E. Pour le système à trois électrodes, une feuille Au@CNT ou une feuille PANI@Au@CNT a été utilisée comme électrode de travail, avec une électrode de référence Ag/AgCl saturée de chlorure de potassium et une contre-électrode en fil de platine. Toutes les mesures à trois électrodes ont été effectuées en 1 M H₂ SO₄ électrolyte aqueux.

Résultats et discussions

La figure 2 montre des images SEM de feuilles Au@CNT avec un temps de dépôt différent de 5 à 20 min. On peut voir que la feuille CNT alignée nue possède une surface lisse. Les résultats du dépôt d'AuNPs pendant 5, 15 et 20 min sont présentés sur les Fig. 2b–d, respectivement. Les teneurs massiques de Au et C dans Au _x Les feuilles @CNT sont présentées dans le tableau 1. Les résultats montrent que la quantité d'AuNP distribués sur les CNT augmente avec l'augmentation du temps de dépôt. Ces nanoparticules s'ancrent uniformément à la surface des NTC. Lorsque le temps de dépôt est de 5 min, ces nanoparticules sont généralement indépendantes les unes des autres. Avec une augmentation de Au, ces nanoparticules se connectent les unes aux autres et se recouvrent à la surface des CNT. La quantité d'AuNPs distribuée sur les CNT a augmenté avec l'augmentation du temps de dépôt, ce qui a entraîné une diminution continue de la résistance des feuilles de CNT (Fig. 3). La figure 3 montre la dépendance de la résistance électrique sur la contrainte appliquée pour Au@CNT@fibres. Au₂₀ @CNT@fiber a montré une faible résistance électrique mais une capacité d'étirement réduite. Lorsque la contrainte appliquée a atteint 250 %, la résistance électrique a augmenté de plus de 100 %. En comparaison, les contraintes appliquées de 0 à 400 % n'ont causé aucun changement significatif dans la résistance de Au₁₅ @CNT@fibre.

Images SEM haute résolution de a CNT nu, b Au₅ @CNT, c Au₁₅ @CNT, et d Au₂₀ @CNT

La dépendance à la déformation de la résistance électrique pour CNT@fiber et Au _x @CNT@fibre

La figure 4a montre les mesures à trois électrodes de la feuille CNT nue et de PANI@Au _x Fiche @CNT (x = 0, 5, 10, 15) à une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹ . La conductivité élevée de Au₁₅ La feuille @CNT facilite le transport rapide des électrons, améliorant ainsi les performances de débit de PANI@Au₁₅ @CNT feuille grandement. Par conséquent, dans le travail suivant, PANI@Au₁₅ La feuille @CNT a été sélectionnée comme matériau d'électrode pour des tests CV supplémentaires avec une vitesse de balayage de 1 à 100 V s ⁻¹ . A titre de comparaison, la capacité normalisée en fonction de la vitesse de balayage pour CNT, CNT@Au₁₅ , CNT@PANI et PANI@Au₁₅ @CNT sont montrés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1(a). La figure 4b montre que les potentiels redox de PANI restent constants avec une vitesse de balayage croissante de 1 à 100 V s ⁻¹ ; cela indique que PANI subit ici une réaction redox rapide, améliorant ainsi les caractéristiques de puissance du matériau de l'électrode [17, 18].

un Courbes CV des CNT nus et PANI@Au _x Matériaux d'électrode @CNT à une vitesse de balayage de 100 mV s ⁻¹ ; b Courbes CV de PANI@Au₁₅ @CNT à une vitesse de balayage de 1 à 100 V s ⁻¹ ; c Courbes CV des supercapacités basées sur le CNT nu et PANI@Au₁₅ @CNT à une vitesse de balayage de 200 mV s ⁻¹ ; d Courbes GCD des supercondensateurs basées sur le CNT nu et PANI@Au₁₅ Électrodes @CNT à une densité de courant de 1 A g ⁻¹ . Les courbes CV obtenues à partir de différentes vitesses de balayage sont normalisées à 1 V s ⁻¹ en b

La figure 4c montre les courbes CV des supercondensateurs symétriques filaires de CNT@fiber et PANI@Au₁₅ @CNT@fibre, respectivement. Une différence nette entre ces deux supercondensateurs indique une grande amélioration du comportement capacitif de PANI@Au₁₅ @CNT@fibre. La figure 4d montre les courbes GCD de ces deux supercondensateurs symétriques. La forme triangulaire symétrique indique que les deux supercapacités possèdent une bonne performance supercapacitive. La capacité spécifique du supercondensateur à base de CNT était d'environ 1,6 F g ⁻¹ à la densité de courant de 1 A g ⁻¹ , pour PANI@Au₁₅ @électrode enveloppée de CNT, cette valeur était d'environ 8,7 F g ⁻¹ . Afin d'assurer la précision de la capacité des matériaux d'électrode, nous pesons l'électrode avant et après le dépôt de PANI. La teneur en masse de PANI est d'environ 46 mg g ⁻¹ et la capacité de PANI est d'environ 360,8 F g ⁻¹ .

De plus, les performances supercapacitives du PANI@Au₁₅ Le supercondensateur à base de @CNT a été mesuré sous différentes vitesses de déformation. Comme le montre la figure 5a, des courbes CV similaires indiquent que les performances supercapacitives du PANI@Au₁₅ Le supercondensateur à base de @CNT n'a pas été grandement affecté sous l'état de contrainte, même lorsque le taux de contrainte a augmenté à 400%. La figure 5b montre la capacité à déformation normalisée en fonction de la déformation en traction. On peut voir que la capacité du supercondensateur basé sur le PANI@Au₁₅ Les électrodes @CNT@fiber n'ont eu aucun changement évident, alors que le dispositif basé sur les électrodes CNT@fiber a augmenté de 10 % lorsque la contrainte de traction a augmenté de 0 à 400%, cela peut être causé par l'amélioration induite par la contrainte dans le contact entre les deux électrodes torsadées lors de l'étirement [19]. La bonne élasticité est attribuée à la structure bouclée de PANI@Au@CNT@fiber. À titre de comparaison, la capacité normalisée de CNT@Au et CNT@PANI en fonction de la contrainte de traction est indiquée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1(b). La figure 5c indique une structure bouclée d'une fibre PANI@Au@CNT@ dans un état détendu. La figure 5d montre le changement de capacité après le cyclage. Pour les électrodes CNT nues, presque aucune diminution ne peut être trouvée après 10 000 cycles, alors que pour l'électrode PANI@Au15@CNT, la capacité a diminué d'environ 10 % après 10 000 cycles. Les performances des supercondensateurs en forme de fil extrêmement extensibles développés ici ont dépassé celles des systèmes électroniques extensibles de pointe signalés précédemment, en ce qui concerne à la fois les performances d'élasticité et de vitesse [13, 14, 20].

un Courbes CV mesurées à différents états. b La capacité normalisée en fonction de la déformation en traction. c Image SEM de l'électrode extensible à l'état de libération. d La capacité de l'appareil basée sur le CNT nu et PANI@Au₁₅ @électrodes CNT

Conclusions

Dans ce travail, un supercondensateur linéaire étirable fin basé sur des électrodes PANI@Au@CNT@fibre a été fabriqué. Le supercondensateur fabriqué peut subir une contrainte allant jusqu'à 400 %. Le supercondensateur basé sur PANI@Au₁₅ @CNT@fiber électrodes était d'environ 8,7 F g ⁻¹ au courant de décharge de 1 A g ⁻¹ . Les supercondensateurs extensibles ont également montré une stabilité d'étirement à long terme après 1 000 cycles d'étirement et une longue durée de vie après 10 000 cycles de charge-décharge.