Les propriétés électriques des composites hybrides à base de nanotubes de carbone multiparois avec des nanoplaquettes de graphite

Contexte

L'utilisation simultanée de plusieurs charges (principalement des mélanges) est la tendance de ces dernières années car elle peut améliorer considérablement les propriétés des matériaux composites (CM) produits, telles que la conductivité électrique et thermique, les propriétés élastiques - résistance, module de Young, température de transition vitreuse et mécanique pertes par rapport au CM avec une seule charge. L'ajout d'une charge multi-composants à une matrice polymère favorise l'interaction entre ces charges. Ainsi, une conductivité améliorée en raison de l'effet synergique a été observée dans les CM à base de polyéthylène avec des particules de graphite et des fibres de carbone (CF) [1] ainsi que dans les CM contenant du noir de carbone et des CF [2, 3]. Le mécanisme de l'amélioration de la conductivité consiste en une double percolation et représente la fonction des CFs dans l'amélioration de la connectivité des chemins conducteurs. La coexistence de deux réseaux conducteurs formés de particules de noir de carbone et de fibres de carbone se renforçant mutuellement, conduit à une amélioration significative des caractéristiques électriques du CM, car la charge fibreuse interagit avec des particules sphériques de noir de carbone qui stimule la formation de réseau conducteur dans un matrice polymère.

Une percolation classique avec une transition nette d'un état non conducteur à un état conducteur est généralement attendue pour les composites remplis de particules hautement conductrices. Jusqu'à présent, de nombreux modèles et équations différents ont été proposés pour une description du comportement de conductivité [4, 5].

Cependant, dans de nombreuses observations expérimentales, la percolation dans les composites est plus compliquée. La présence de transitions de percolation à deux étapes (double percolation), à plusieurs étapes (percolations multiples) et même de type floue (étalée) a été rapportée [6,7,8,9,10,11,12]. Le caractère du seuil de percolation est déterminé par la distribution des particules, ses types et les types de contacts électriques, les effets géométriques et la distribution sélective des particules conductrices dans les milieux à plusieurs composants (par exemple, dans les mélanges de polymères). L'existence de processus de formation de réseaux statiques et cinétiques, ainsi que la structure noyau-enveloppe des particules, peuvent être responsables des multiples seuils de percolation.

Un effet synergique peut apparaître dans l'amélioration des propriétés électriques ou thermiques des CM, même lorsque l'une des charges n'est pas hautement conductrice électriquement ou thermiquement. Dans [13], Kim et al. ont étudié des CM à base de polyétheréthercétone (PEEK) avec des charges hybrides SiC et CF. Une amélioration significative de la conductivité thermique du CM a été observée, qui est le résultat de la formation de chemins thermiques efficaces dans le CM.

Il existe des articles récents qui présentent les résultats de la recherche sur les composites avec des charges nanométriques [14, 15] et ses mélanges. Ainsi, il a été montré dans [16] que l'ajout de nanotubes de carbone (CNT) dans le CM avec du noir de carbone augmente la conductivité du CM. De plus, les particules de noir de carbone augmentent également la viscosité et la résistance aux fissures des nanocomposites, confirmant ainsi un effet synergique du noir de carbone en tant que charge multifonctionnelle. Dans [17, 18], Zhao et al. ont étudié des composites avec des nanotubes de carbone et des nanoplaquettes de graphite (PNB). Une faible transition de percolation a été observée en raison de l'amélioration de l'interaction entre les différentes charges de carbone à la suite d'un processus modifié de fabrication des échantillons. Aucune particule individuelle de charges de carbone n'est ajoutée au polymère et aux nanoplaques de graphite sur lesquelles les nanotubes de carbone sont cultivés et alignés. Ces structures sont considérées comme une seule particule hybride, elle a une morphologie complexe.

Nous avions étudié les matériaux composites polymères hybrides constitués de composants conducteurs et diélectriques [19, 20]. Les résultats ont montré que la charge diélectrique exfolie les nanoplaquettes de graphite et démêle les nanotubes de carbone en solution de résine dans le solvant acétone lors de la fabrication des composites. Cela a permis d'améliorer les propriétés électriques et thermiques des échantillons.

Les composites polymères hybrides sont très actuels. Mais est-ce que toutes les combinaisons de diverses charges et de divers polymères conduisent à des résultats positifs ? Bien sûr que non! Premièrement, peu de recherches ont été menées dans ce domaine; d'autre part, les simulations théoriques de divers systèmes hybrides et de leurs propriétés montrent d'excellents résultats, mais ils ne sont pas toujours confirmés expérimentalement [21].

La nouveauté de ce travail est que pour obtenir un effet synergique, deux charges conductrices avec la forme géométrique unique et différents rapports d'aspect ainsi que les différentes caractéristiques de dispersion sont utilisées.

Méthodes

Matériaux

La figure 1a présente une image SEM de nanotubes de carbone multiparois utilisés (MWCNT) avec une pureté ≥ 90 % (Cheap Tubes Ins.). L'image de microscopie optique des PNB qui a été utilisée comme deuxième remplissage est illustrée à la figure 1b.

Images SEM pour le MWCNT (a ). Image optique pour le PNB (b ). Les distributions des particules (schéma) sur la taille latérale du TEG après 30 h de dispersion ultrasonore dans l'eau (PNB) (c ). Histogrammes de distribution d'épaisseur des PNB obtenus dans des milieux dispersifs - dans l'eau (d )

Le graphite expansé thermiquement (TEG) est un produit de graphite naturel dispersé (d = 50–300 μm, h = 5-30 μm) intercalation avec H₂ SO₄ et un traitement thermique ultérieur dans un four à flux ascendant selon la méthode développée et il a été rapporté dans un article publié précédemment [22]. La particularité du processus d'ultrasonication TEG dans le milieu aqueux est que les particules de TEG ne coulent pas mais flottent à la surface. Pour cette raison, l'exfoliation du TEG en PNB est compliquée. Après 30 h d'ultrasonication TEG dans le milieu aqueux, la plupart des PNB ont un diamètre de 0,2 à 5 μm ; cependant, de grosses particules de 10 à 100 μm de diamètre se produisent également (Fig. 1c).

Sur la base d'images AFM converties en 3D de PNB obtenues dans différents milieux dispersifs, nous avons réalisé une analyse comparative des épaisseurs de PNB. Les histogrammes de distribution d'épaisseur sont présentés sur la figure 1d. Sur la base des résultats de l'AFM, la variation de la distribution d'épaisseur pour les PNB (obtenus dans un milieu aqueux) était de 5 à 55 nm avec le maximum de distribution à 28 nm. L'estimation des dimensions latérales a permis le calcul du rapport d'aspect des PNB qui est de ~40-900 pour les PNB. Par conséquent, on peut conclure que les PNB obtenus en milieu dispersif dans l'eau possèdent une large distribution d'épaisseurs et de dimensions latérales. Ceci est certainement favorable à une conductivité électrique plus élevée du composite avec la charge de ce type.

Les caractéristiques structurelles et morphologiques des charges étudiées sont présentées dans le tableau 1. Comme on peut le voir dans le tableau 1 et la figure 1, la forme d'une charge de nanocarbone diffère considérablement. Ainsi, les PNB peuvent être considérés comme des disques et les MWCNT comme des cylindres.

Préparation des Composites

Cet article présente les résultats de l'étude des changements de résistivité électrique et de conductivité thermique de composites polymères hybrides avec des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) lors de l'ajout d'une quantité constante de la deuxième charge conductrice en forme de disque, les nanoplaquettes de graphite.

Pour l'étude des propriétés électriques des composites polymères carbone-résine époxy, deux systèmes ont été préparés :

• ➢Système à deux composants, où des GNP ou des MWCNT à parois multiples ont été utilisés comme charges - matériaux composites mono (MCM)

• ➢Système à trois composants, dans lequel des GNP de remplissage électriquement conducteurs ont été utilisés comme deuxième remplissage pour les CM avec des MWCNT - matériaux composites hybrides (HCM)

Matériaux composites mono

Au cours de nos travaux, nous avons synthétisé et étudié les systèmes composites à base d'époxy Larit 285 (Lange Ritter GmbH, Allemagne). Cette résine a les caractéristiques suivantes :équivalent époxy = 165–170, nombre époxy—0,59 ÷ 0,65.

Afin de préparer des MCM nanocarbone/époxy, des charges de nanocarbone ont été incorporées dans la résine époxy Larit 285 (viscosité de 600-900 mPa s) avec H285 (viscosité—50 ÷ 100 mPa s, indice d'amine—480 ÷ 550 mgКOH/g) comme durcisseur. Le contenu de la charge nanocarbone dans les MCM variait de 0,03 à 4 % en volume.

La poudre PNB a été soumise à un traitement UV/ozone (pour les CM mono et hybrides). Le traitement UV/ozone a été effectué à l'aide de la lampe DRT-1000. Les poudres GNP initiales ont été soumises à un traitement UV/ozone pendant 20 min [22, 23].

Trois grammes de l'époxyde Larit 285 ont été placés dans le tube à essai pour une dissolution supplémentaire dans le solvant acétone. Le nanocarbone sous forme de poudre avait été pesé pour la concentration sélectionnée et ajouté à une solution époxy-acétone. La charge nanocarbonée (PNB ou MWCNT) a été mélangée mécaniquement avec de la résine époxy et de l'acétone. Un mélange de ces composants a été agité pendant 30 min (pour les GNP) ou 60 min (pour les MWCNT) dans un bain à ultrasons pour une répartition plus uniforme de la charge dans le polymère, puis l'agent de durcissement H285 a été ajouté et un mélange a été versé dans moules et durcis à température ambiante pendant 48 à 72 h pour terminer la polymérisation.

Matériaux composites hybrides

Les MWCNT ont été utilisés pour la préparation des HCM, en tant que charge électroconductrice principale avec des concentrations variant de 0,03 à 4 % en volume. Pour étudier les propriétés synergiques de la charge électrique dispersée supplémentaire, des PNB ont été ajoutés aux systèmes donnés dans une teneur de 0,24 % en volume.

Les MWCNT ont été mélangés avec de la résine époxy et de l'acétone. Un mélange de ces composants a été agité pendant 60 min dans un bain à ultrasons pour une répartition plus uniforme de la charge dans le polymère. Ensuite, de la poudre de GNP a été ajoutée et soigneusement mélangée mécaniquement, et le tout a été agité pendant 30 minutes dans un bain à ultrasons. Ensuite, l'agent de durcissement H285 a été ajouté et un mélange a été versé dans des moules et durci à température ambiante pendant 48 à 72 h pour terminer la polymérisation.

Pour les mesures de conductivité électrique, les échantillons en forme de parallélépipède rectangle de dimension 3,5×3,5×10 mm ³ étaient préparés. La plage de conductivité de mesure était de 10 ⁻¹² à 10 S/m.

Méthodes de test

La dispersion par ultrasons de la poudre de TEG a été réalisée dans un bain à ultrasons « BAKU » BK-9050, fréquence US-40 kHz, avec une puissance électrique maximale de 30 et 50 W. Les dimensions latérales des PNB préparés ont été étudiées à l'aide d'un microscope optique. MIKMED-1 avec l'appareil photo numérique ETREK DCM-510 et la sonde NanoLaboratory INTEGRA. Pour estimer l'épaisseur et le diamètre moyens des PNB, leurs images au microscope optique et à force atomique (AFM) ont été converties en images 3D par le programme Nova, qui a créé les histogrammes de la distribution de la densité du PNB.

Le traitement UV/ozone a été effectué en utilisant du DRT-1000 (lampe ultraviolette) équipé d'une lampe à arc à décharge électrique à haute pression gonflée avec du mercure et un composé d'argon qui pourrait libérer un rayonnement ultraviolet de 50 W à une longueur d'onde de 240 à 320 nm. La distance entre la lampe UV et l'échantillon a été fixée à 11 cm.

La résistance électrique des échantillons a été mesurée par deux sondes (R = 10 ⁴ –10 ⁹ Ω) et quatre sondes (R ≤ 10 ⁴ Ω) méthode ou par téraohmmètre E6-13 (R = 10 ⁹ –10 ¹³ ). Une installation automatisée a été utilisée pour l'étude de la résistance électrique dans la plage de température de 6 à 300 K. Les principaux composants de l'installation automatisée étaient une tige pour un échantillon, une direction du courant de commutation de puissance et une source de tension stable, un – un convertisseur numérique ADC 16-32F (SDI), un ordinateur personnel et les câbles d'interface. La température a été mesurée par un thermocouple cuivre-constante situé près de l'échantillon. La plage de mesure de la résistance électrique (0,01 à 10 ¹⁴ Ω) a été divisé en plusieurs régions :0,01 à 2,5 Ω, où l'erreur ne dépasse pas 0,5 % ; 2,5 à 10 ⁷ Ω (l'erreur était <1%) ; R = 10 ⁸ (<5%) ; R = 10 ⁹ (<10%) ; R = 10 ¹⁰ –10 ¹³ (<20%). Lors de la mesure de la résistance électrique des CM, trois échantillons pour chaque concentration ont été testés.

Résultats et discussion

Conduction électrique des composites polymères avec charges mono et hybrides

Le seuil de percolation ϕ _cr a été étudiée à l'aide de mesures de conductivité volumique. La dépendance de la conductivité volumique électrique des composites préparés sur la teneur en charge est illustrée à la Fig. 2. Les valeurs pour les concentrations les plus faibles correspondent à la conductivité de la résine époxy pure de 7,9 × 10 ⁻¹² °S/m.

Conductivité électrique des composites en fonction de la teneur en nanocarbone. Ligne continue les courbes expérimentales; ligne pointillée les courbes calculées selon l'Eq. (1)

Comme on peut le voir sur la figure 2, les dépendances de concentration de la conductivité pour les MCM et les HCM ont deux transitions de percolation. Le plus bas (à 0,13 % vol.) a été trouvé pour les échantillons contenant des MWCNT. À partir de 0,137 % vol. de MWCNT, les valeurs de conductivité sont supérieures à 10 ⁻⁶ S/m représentant la plage conductrice. Pour les échantillons basés sur les PNB, la concentration critique la plus élevée ϕ _cr égal à 1,7 % vol est observé, et il n'y a qu'une seule transition de percolation au-dessus de la valeur de conductivité de 10 ⁻⁶ S/m. Pour les échantillons avec les charges mixtes à concentration constante de PNB (ϕ = 0,24 % vol.), la concentration critique de MWCNT/PNB s'est avérée égale à ϕ _cr = 0,42 vol% et se situent entre les valeurs des composites avec des charges pures.

Comportement similaire de σ (ϕ ), à savoir, la présence de deux transitions de percolation sur la courbe de concentration a été observée pour un certain nombre de composites [24,25,26,27].

Josef Z. Kovacs et d'autres [24] considèrent que de tels seuils de percolation induits par des processus cinétiques et ne peuvent donc pas être déterminés en utilisant la loi d'échelle de percolation commune de la théorie statistique de la percolation.

De plus, une transition de double percolation a été obtenue par Mamunya et d'autres dans [25]. Les auteurs ont également utilisé les composites polymère-nanotubes de carbone, mais ils ont combiné deux polymères (copolyamide et polypropylène) comme matrice polymère, qu'ils ont mélangés avec la charge à haute température (125, 167 °C) et pressés à 180 °C.

Nous supposons que l'existence de deux seuils de percolation dans notre travail est une caractéristique des matériaux composites qui ont une faible viscosité au stade de la fabrication de l'échantillon (Fig. 2 et Tableau 2).

Nous pensons que la première transition de percolation peut être considérée comme une transition de percolation quasi-dynamique par analogie avec la transition de percolation dynamique observée dans les composites polymère-carbone, où la transition de percolation se forme sous l'action de forces externes (champ électrique ou magnétique, pression , etc.) [24, 27].

Dans la région de faible concentration, après l'ajout de durcisseur, le polymère liquide avec nanocarbone a une faible viscosité. Les particules de la charge de carbone dans la matrice polymère peuvent être représentées comme des agglomérats suffisamment grands de nanoparticules (même malgré une dispersion ultrasonore de longue durée) et des nanoparticules séparées (nanotubes ou GNP) avec une mobilité suffisamment élevée dans une matrice polymère à faible viscosité. Sous l'action de van der Waals ou de forces électrostatiques, ces nanoparticules séparées (nanotubes) peuvent se déplacer en se connectant les unes aux autres ainsi qu'avec de grands agglomérats de nanoparticules. Ainsi, en raison de ce déplacement, jusqu'à ce que la matrice polymère durcisse, ces nanoparticules mobiles séparément peuvent former des chaînes conductrices qui assurent la conductivité de l'ensemble de l'échantillon.

La formation du « plateau » ou du plateau après le seuil de percolation quasi-dynamique en fonction de la concentration de la conductivité électrique pour les CM avec MWCNT et charge hybride (où la concentration en CNT domine) dépend de plusieurs facteurs. Elle est principalement liée à l'augmentation de la concentration de charge, qui conduit à une augmentation de la viscosité de l'échantillon non durci et à un mouvement restreint des particules séparées pour former de nouvelles chaînes conductrices. Secondairement, le nombre de particules mobiles séparées augmente également. En outre, l'augmentation simultanée de la viscosité et du nombre de nanoparticules individuelles capables de se déplacer efficacement ralentit le processus de formation des chaînes conductrices et, par conséquent, la croissance de la conductivité avec l'augmentation de la concentration de charge. Il ressort de la figure 2 que pour atteindre la deuxième concentration critique, il est nécessaire d'ajouter une quantité importante de charge au CM. Ensuite, des particules simples commencent l'interaction les unes avec les autres ainsi que des agglomérats de particules et des agglomérats de particules avec un seul NTC.

La transition de percolation quasi-dynamique ne peut pas être décrite dans le cadre de la théorie de la percolation classique (Fig. 3a). La deuxième transition de percolation est définie et décrite par la théorie statistique de la percolation (Fig. 3b–d) [28, 29] :

un –d Dépendance à l'échelle (lgσ en fonction de lg(ϕ − ϕ _cr )) pour déterminer les paramètres de l'Eq. (1). un La transition de percolation quasi-dynamique, b , c , d La théorie statistique de la percolation

où ϕ _cr est la concentration critique (seuil de percolation), t est l'indice critique, et B est la constante de proportionnalité dans le modèle de percolation classique. Les constantes B , ϕ _cr , et t ont été ajustés en utilisant la méthode de minimisation de l'erreur quadratique moyenne (Fig. 3, Tableau 2). Les valeurs ajustées de ϕ _cr sont inclus dans la figure 2.

Dans la Fig. 4, nous présentons la conductivité électrique en fonction de la concentration pour MCM-L285/MWCNT et HCM-L285/MWCNT/GNP. Comme on peut le voir sur l'image, la transition de percolation est la même pour les deux composites. Un effet synergique est observé sous la forme d'une amélioration de la conductivité électrique du HCM au-dessus de la concentration critique (Fig. 4). Le plus grand effet synergique a été observé dans CM avec la combinaison de deux charges électriquement conductrices - nanotubes de carbone et nanoplaquettes de graphite - et à une concentration de 2 % vol, la conductivité électrique est 20 fois plus élevée et à 4 % vol, 10 fois plus élevée par rapport au MCM .

Conductivité électrique des composites en fonction de la teneur en MWCNT

Pour comprendre le mécanisme de formation des chaînes conductrices dans le CM hybride où un effet synergique est observé, nous illustrons le schéma possible sur la Fig. 5. Pour démêler les faisceaux de NTC, ils sont soumis à une dispersion par ultrasons. En conséquence, tous les CNT ne sont pas démêlés, en plus ils se brisent en réduisant leur rapport hauteur/largeur ; ainsi, le nombre de NTC nécessaires à la formation des chaînes conductrices augmente.

Principes de formation de voies conductrices dans l'hybride CM-L285/MWCNT/GNP

Afin d'obtenir un effet synergique, nous avons conçu d'ajouter une petite quantité de particules de PNB dans un composite avec des NTC pour la connexion d'agglomérats de NTC non entièrement démêlés. En raison du milieu liquide (à savoir, une résine à faible viscosité) et d'une percolation quasi-dynamique, nous n'avons pas réussi à atteindre un seuil de percolation inférieur à celui en mono CM avec NTC. Nous ne pouvons l'expliquer que par le fait que dans le cas d'une transition de percolation ultra-faible (0,13 vol%), les chaînes conductrices continues ne sont pas formées en grand nombre (on le voit sur la Fig. 4, car les valeurs de conductivité sont faibles à la première transition de percolation) principalement à partir de particules de NTC séparées, qui ne sont pas groupées et n'ont toujours pas de contact avec les particules de PNB. Après le seuil de percolation, une augmentation significative de la conductivité du CM hybride est observée en raison des chaînes supplémentaires d'agglomérats de NTC et de PNB (Fig. 5).

Les caractéristiques morphologiques du composant conducteur nanocarbone de la charge sont d'une importance critique lors de la formation de chaînes conductrices. La quantité totale de chaînes (d'où la résistance de contact entre les particules et les caractéristiques de percolation) dans le CM est principalement affectée par la forme de la charge (forme squelettique du CNT et forme en chaîne du PNB). Afin d'étudier le nombre de chaînes et la résistance de contact entre les particules dans le CM, nous avons utilisé un modèle de résistance électrique effective.

Au regard du modèle proposé, la résistance électrique de la chaîne était constituée de particules de nanocarbone qui sont les suivantes [30] :

où \( {N}_{\mathrm{PNB}\left(\mathrm{MWCNT}\right)\_\mathrm{in}\_\mathrm{chain}}=\frac{b\left(1\kern0 .5em \mathrm{cm}\right)\cdot \gamma}{l}=\frac{\gamma}{l} \) est la quantité de particules de nanocarbone dans une chaîne, b est la longueur de l'échantillon (1 cm), γ est le facteur constant avec une valeur de 1 à 2, l est la longueur de la particule de nanocarbone (PNB ou CNT), r _PNB(MWCNT) est la résistance électrique de la particule de remplissage (pour les particules en forme de disque—\( {r}_{GNP(disk)}={\rho}_{GNP}\cdot \frac{d}{d\cdot h} =\frac{\rho_{PNB}}{\mathrm{h}} \), pour les cylindriques—\( {r}_{\mathrm{MWCNT}\left(\mathrm{cylinder}\right)}={\rho}_{\mathrm{MWCNT}}\cdot \frac{4 l}{\pi {d}^2} \)), h est l'épaisseur de la particule de nanocarbone, d est le diamètre, et R _к est la résistance électrique du contact unique entre les particules de la charge (CNT ou GNP).

En résumé, la résistance électrique du polymère/nanocarbone CM peut être évaluée comme [30] :

où N ^* _{chain_in_CM} est le nombre de chaînes nanocarbonées connectées en parallèle. Ce nombre est proportionnel à la quantité totale de particules, participant à l'électroconductivité. F est le facteur d'emballage (F = 0,05 pour le PNB et F = 0,06 pour CNT), z = h est pour le PNB, et \( z=\frac{d^2}{l} \) est pour CNT. Ce modèle prend en compte non seulement la concentration critique ϕ _cr , facteur d'emballage F , et la résistivité électrique de la charge r _PNB(MWCNT) mais aussi la morphologie des particules (aspect ratio).

En termes de modèle proposé, les valeurs suivies ont été calculées :dépendance à la concentration de la conductivité électrique σ _dc (ϕ ), contacter la résistance électrique R _к , et nombre de chaînes ininterrompues N ^* _{chain_in_CM} (voir Fig. 6, Tableau 3).

Résistance de contact R _k des CM étudiés, qui a été calculé en utilisant l'Eq. (3)

Comme on peut le voir dans le tableau 3, la valeur de la résistance électrique de contact R _к expose au minimum à 10 ⁺⁶ –10 ⁺⁷ Ω pour charge hybride et maximum proche de 10 ⁺⁹ –10 ⁺¹⁰ pour le CM basé sur CNT. Les CM à base de CNT ont 300 (600) fois plus grand nombre total de chaînes ininterrompues N ^* _{chain_in_CM} que les CM basés sur le PNB (remplissage hybride) avec une concentration de 2,70 % vol. La conductivité électrique de L285/MWCNT/GNP est supérieure à la conductivité électrique d'un CM binaire (Fig. 2).

D'autre part, la formation du réseau conducteur de particules de nanocarbone n'entraînerait pas nécessairement une conductivité électrique élevée. Selon [31], des simulations numériques ont montré que la résistance de contact entre différents nanotubes varie de 100 kOhm à 3,4 MOhm et dépend fortement de la structure atomique de la surface de contact et de la relaxation structurelle des particules. Une résistance de contact peut apparaître lors de la formation de la couche diélectrique entre les points de contact des composants de la charge (due au mouillage). Cette couche diélectrique provoque une dégradation de la conductivité et stimule l'effet tunnel des porteurs de charge [32].

Résistance électrique R _к entre deux particules en contact peut être évaluée comme suit [33] :

où δ est l'épaisseur de la couche de polymère ; j est la densité du courant tunnel; V est la différence de potentiel ; e et m sont respectivement la charge et la masse d'un électron ; h est la constante de Planck; λ est la hauteur de la barrière [34,35,36] (dans le cas de l'époxy λ ≈ 1 eV [33]); et w est la valeur de tunnellisation transversale.

La figure 7 montre que les valeurs de la résistance de contact électrique dans le cas du mécanisme d'effet tunnel de la conductivité dépendent de la distance (épaisseur de la couche de polymère) entre les particules de charge pour une variété de valeurs d'effet tunnel en section transversale (calculée à l'aide de l'expression 4) .

Les dépendances de la résistance de contact sur l'épaisseur de la couche de polymère entre les particules de charge pour différentes valeurs de la section transversale tunnel w

La figure 7 montre la forte dépendance du R _{k (tunnel)} sur δ . Ainsi, en augmentant δ valeurs de 0,5 à 2,5 nm, R _{k (tunnel)} valeur a augmenté de neuf ordres de grandeur quelle que soit la section transversale du tunnel w .

Des simulations numériques ont montré que la distance entre les particules de PNB se dégrade lentement de 1,63 à 1,53 nm pour le w = 40 × 40 nm ² , qui témoigne de l'absence de creusement et de destruction de la chaîne conductrice pour δ ≤ 1,63 nm.

Dans le cas des CM à base de CNT, diminution du δ de 1,83 à 1,57 nm avec w = 10 × 10 nm ² est causée par les tailles plus petites des CNT par rapport aux tailles du PNB. Nous supposons que δ de CM à base de PNB est plus faible en raison du traitement aux ultraviolets (nettoyage de la surface des fonctions particulaires) et d'un meilleur contact entre le polymère et les particules de charge [22, 23].

Les CM avec une charge hybride démontrent une diminution de δ from 1.07 to 0.82 nm (from 1.32 to 1.05 nm) for w  = 10 × 10 nm ² (w  = 40 × 40 nm ² ).

As we can see from Fig. 7 and Table 3, the polymer layer thickness δ for CMs with a hybrid filler is the smallest regardless of the magnitude of the tunneling cross section, despite higher amount of a conductive chains in CNT-based CMs.

Conclusions

It has been found that two percolation thresholds are formed in polymer solution with nanocarbon with low viscosity. The first is a quasi-dynamic percolation transition which nature is associated with the movement of light separate nanocarbon particles until the mixture is cured. The second percolation transition is static, described by the classical theory of percolation and allowed us to calculate the number of conductive chains and the contact resistance between the filler particles in terms of the model of effective electrical resistivity. It has been found that there is a synergistic effect above the percolation threshold for CMs with a hybrid filler (namely, with the carbon nanotubes and graphite nanoplatelets). It has been shown that a synergistic effect for the CMs with a hybrid filler is possible due to reducing contact resistance between the particles of both fillers, which may be associated with a decrease of the polymer layer thickness between the particles and appearance of moderate amount of the conductive chains with increase of the number of particles involved in a single chain.