Comprendre le goudron de houille : formation, propriétés et techniques de distillation

Goudron de houille et ses procédés de distillation

Le goudron de houille, aussi appelé goudron brut, est le sous-produit généré lors de la carbonisation à haute température du coke de houille pour la production de coke métallurgique dans les fours à coke à récupération. C'est un fluide noir, visqueux, parfois semi-solide, d'odeur particulière, condensé avec la « liqueur ammoniacale » aqueuse (lessive ammoniacale), quand les produits volatils de la carbonisation du coke sont refroidis. Il est acide et insoluble dans l'eau. Composé principalement d'un mélange complexe d'hydrocarbures aromatiques à cycles condensés. Peut contenir composés phénoliques, bases azotées aromatiques (N₂) et dérivés alkylés, hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques.

Lors de la carbonisation, les constituants du goudron s'échappent des fours sous forme de vapeur, avec un peu de carbone libre (C) à l'état de division extrême. Le goudron se précipite dans le collecteur hydraulique, les condenseurs, épurateurs, à l'état liquide, en même temps que se forme la liqueur ammoniacale. Le goudron du collecteur hydraulique est plus pauvre en produits volatils que celui des condenseurs/épurateurs, et par conséquent beaucoup plus épais.

Rendement normal goudron lors carbonisation : ~4 %. Gravité spécifique : 1,12-1,20, exceptionnellement 1,25. Dépend température carbonisation. Gravité spécifique plus faible = basses températures. Viscosité affectée pareillement. Goudrons lourds = moins benzol, plus carbone fixe. Nature matière première et température carbonisation affectent composition chimique et qualité.

Goudron contient >348 composés chimiques, très précieux. Composés aromatiques (benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène...), phénoliques (phénol, crésol, xylénol, catéchol, résorcinol...), hétérocycliques azotés (pyridine, quinoline, isoquinoline, indole...), hétérocycliques oxygénés (dibenzofurane...). Utilisés comme matières premières ou intermédiaires dans industries chimiques (antioxydant, antiseptique, résine, plastifiant, peinture, parfum, médecine...).

Effet température carbonisation sur constitution goudrons : basses températures → distillation donne, outre phénols série acide carbonique, phénols série différente moins acides (type crésol/guaïacol). Rendement naphtalène et hydrocarbures benzéniques plus faible, grand % hydrocarbures paraffiniques/oléfiniques. Azote principalement aniline et homologues (pas pyridine). Faible carbone libre. Hautes températures : distillation → traces hydrocarbures paraffiniques, prédominent séries benzène, naphtalène, anthracène. Azote principalement bases pyridine. Phénols = acide carbonique + homologues. % carbone libre généralement élevé.

Goudron normalement distillable pression atm bout jusqu'à ~400 °C, contient principalement hydrocarbures aromatiques. Fractions distillation (ordre) : (i) benzène, toluène, isomères xylène, tri-/tétraméthylbenzènes, indène, hydrindène (indane), coumarone ; (ii) composés polaires : acides goudron (phénol, crésols) et bases goudron (pyridine, picolines, lutidines) ; (iii) naphtalène contaminé thionaphtène, indène, autres ; (iv) isomères méthylnaphtalène ; (v) biphényle, acénaphtène, fluorène ; (vi) anthracène, phénanthrène ; (vii) pyrène, fluoranthène.

Goudron retient mécaniquement eau (~4 % moyenne), très gênant distillation (cause « bumping ») → élimination préalable par décantation prolongée séparateurs (décanteurs goudron), de préférence T légèrement plus élevée (goudron plus fluide). Eau remontée en surface éliminée normalement.

Déshydratation du goudron de houille

Principale difficulté distillation : élimination eau, proportions variables. Goudron laissé décanter grands réservoirs, pompé du fond vers usine distillation. Teneur eau réduite <5 %. Certains goudrons ne peuvent même pas être partiellement libérés de l'eau : émulsion se forme, pas de séparation même après long repos. Goudrons forte eau = grand % carbone libre. Difficulté séparation eau par décantation ≈ mesure teneur carbone libre. Coût distillation eau habituellement considérable.

Déshydratation aussi par moyens mécaniques mais séparation mécanique peu utile sauf petites quantités. Centrifugation possible séparation goudron/lessive, différence gravité spécifique rend processus très faisable. Mélange alimenté ~50 °C, goudron plus lourd → périphérie machine, lessive intérieur. Deux liquides prélevés par tuyaux insérés profondeurs adaptées. Goudron déshydraté <1 % eau. Méthode très efficace émulsions eau/goudron.

Méthodes chimiques essayées, aucune importance pratique. Ex : goudron aqueux traité acides chromique/sulfurique, chaleur oxydation distille eau+naphta sans moussage.

Pratique universelle : chauffer goudron aqueux vapeur vive, serpentin vapeur, ou feu. Vapeur vive utilisée autrefois pour distillation primaire, maintenant rare. Vapeur surchauffée utilisée, avec eau distille naphta volatil → goudron épais pour travaux routiers, vernis, feutre bitumé.

Méthode ancienne séparation eau : charger alambic hauteur donnée, chauffer ~100 °C, eau bout. Arrêt feu, laisser décanter si nécessaire. Presque toute eau séparée, couche au-dessus goudron. Petit robinet côté alambic hauteur correcte → vidange majeure eau. Meilleur : tuyau oscillant avec tige montée/descente connectée, sortant par presse-étoupe sommet alambic. Majorité eau séparée → quantité à distiller faible.

Procédé de distillation

Distillation fractionnée pour goudron de houille. Séparation composants mélange chimique par différence points ébullition. Distillation goudron principalement pour produire : benzols, naphta, créosotes, naphtalène, anthracène, acides carbonique/crésylique, pyridine, brai.

Objectifs distillation : (i) déshydrater goudron colonne déshydratation, (ii) éliminer brait goudron déshydraté colonne brai, (iii) séparer huiles goudron colonne fractionnement. Qualité goudron dépend carbonisation, nombreux composés → conception/composition usine distillation varie selon type goudron et composés à distiller. Rarement deux usines identiques.

Différentes fractions récupérables par distillation. Procédé donne variété produits chimiques précieux. Résidu = brai goudron, retraité pour brai propriétés chimiques/physiques désirées. Objectif principal : produire plusieurs produits acides goudron à partir goudron brut.

Nombre/taille fractions dépend nombreux facteurs. Qualité goudron grand rôle. Type usine distillation important. Valeur marchande produits importante.

Normalement différence points ébullition pour extraction. Chauffage goudron pour extraire composants : extractions décrites ci-dessous.

Première fraction : liqueur ammoniacale + naphta (mélange benzène, toluène, xylènes, pyridine). Intervalle ébullition 80-140 °C, gravité spécifique 0,87-0,95. Quantité eau selon teneur originale et si partiellement éliminée avant distillation. Sépare facilement naphta, prélevée fond, envoyée usine ammoniac.

Attention nécessaire 1ère fraction : moussage prévalent, surtout goudron haut carbone libre. Point danger passé = bruit entendu dans alambic, « crépitements ». Quand presque toute eau partie, globules eau condensent paroi interne sommet alambic, retombent parfois dans liquide chaud → vaporisation quasi explosive, bruit crépitant.

Deuxième fraction : huile légère, ébullition ~140-200 °C, gravité spécifique ~0,95-1. Hydrocarbures supérieurs série benzène (mésitylène, cumènes), naphtalène, phénol, homologues supérieurs pyridine. Souvent non séparée, mélange 1ère+2ème fraction enlevé ensemble.

Troisième fraction : collectée pour phénol état concentré = huile carbolique ou huile moyenne. Ébullition 200-240 °C, gravité spécifique 1-1,025. Phénol, crésols, acides hydroxylés supérieurs, beaucoup naphtalène, hydrocarbures créosote. Distillation : grand soin eau condenseur bien chaude pour éviter cristallisation naphtalène dans serpents. Eau froide coupée milieu 2ème fraction, si eau refroidissement ne chauffe pas assez vite → vapeur dans condenseur.

Huile carbolique non séparée si goudron en contient trop peu. Parfois plus économique redistiller fraction créosote.

Quatrième fraction : huile créosote. Plus grande fraction. Naphtalène + huiles lourdes (hydrocarbures aromatiques haut C/H₂), crésols, autres homologues phénol. Ébullition ~240-280 °C, gravité spécifique 1,025-1,065.

Cinquième fraction : couleur distinctive = huile verte, jaune, ou huile anthracène. Gravité spécifique 1,065-1,1, ébullition 280 °C jusqu'à fin distillation. Hydrocarbures aromatiques supérieurs, anthracène, phénanthrène, carbazole...

Nombreuses tentatives augmenter nombre fractions pour mieux isoler produits. Toutes échouées : distillats pas plus purs, nombreux mélanges azéotropes complexes. Rien gagné : nombreuses fractions remélangées pour traitements ultérieurs.

Usine de distillation de goudron

Conception/composition usine dépend type goudron et composés à extraire → diffère selon lieux. Usine type actuelle décrite ci-dessous.

Sections : (i) distillation goudron, (ii) lavage soude, (iii) déhuilage, (iv) ressortissage (springing), (v) recastage. Diagramme blocs (Fig 1).

Goudron brut stocké T élevée en réservoir → filtre goudron brut → mélangé soude (NaOH) pompée réservoir soude par pompe doseuse. Mélange → échangeur vapeurs goudron → préchauffeur vapeur → bas colonne déshydratation. Colonne : goudron brut contacté gros flux goudron déshydraté chaud. Mélange azéotrope eau+huile vaporisé → sommet colonne → condenseur huile légère. Partie huile légère azéotrope retour colonne comme reflux, reste → colonne distillation azéotrope. Fraction fond déshydratateur pompée débit élevé échangeur tubulaire économiseur → chauffée. Fraction fond = goudron déshydraté, partie retour partie basse colonne.

Colonne brai : goudron déshydraté mélangé gros flux brai circulant chaud. Huiles plus volatiles vaporisées → remontent colonne. Vapeur d'entraînement injectée pour fonctionnement. Brai brut tiré fond par pompe circulation brai → chauffé four tubulaire. Partie remise sommet colonne pour contact goudron déshydraté.

Partie volatile + vapeur entraînement récupérée colonne brai → séparée : fraction huile légère+eau, fraction huile moyenne, fraction huile lourde. Fraction huile légère+eau combinée même flux sommet colonne déshydratation → condenseur huile légère → décanteur. Huile moyenne par gravité refroidisseur huile moyenne → tampon huile moyenne ou direct vaisseau mélange section lavage soude. Transfert tampon → section soude selon besoin.

Huile moyenne section distillation contactée contre-courant flux solution 10 % NaOH. Système : 3 vaisseaux mélange + 3 séparateurs alternés. Huile moyenne dépourvue acides goudron s'écoule gravité sommet séparateurs → cuve moyenne. Solution soude (principalement phénolate sodium) après contact huile s'écoule fond séparateur → cuve phénolate.

Solution phénolate contient peu huile moyenne, à éliminer pour bonne qualité acides goudron. Solution phénolate tampon pompée via échangeur sommet → colonne décharge phénolate. Vapeur entraînement introduite bas colonne → entraîne huile moyenne hors solution phénolate. Vapeur sommet chauffe solution entrante, refroidit. Solution phénolate propre récupérée fond colonne → section ressortissage via refroidisseur.

Objectif ressortissage : récupérer acides goudron solution phénolate par ressortissage gaz riche CO₂ en série deux colonnes garnies contre-courant. Gaz monte à travers solution phénolate descendante 1ère colonne → carbonate sodium (Na₂CO₃) formé. Fond 1ère colonne introduit sommet 2ème colonne → contact contre-courant CO₂. Solution Na₂CO₃ envoyée séparateur fond colonne. Acides goudron bruts collectés stockés tampon acides goudron. Gaz riche CO₂ bullé continuellement tampon acides goudron bruts → réduire teneur alcali/eau acides goudron.

Section recastage : solution Na₂CO₃ section ressortissage concentrée chaux vive dure → produire NaOH.

Récupération des acides goudron

Acides goudron bruts humides section ressortissage contiennent peu eau et brai. Pompage sommet colonne déshydratation sous vide (système éjecteur). Mélange azéotrope eau+phénol entraîné hors acides goudron → vapeur sommet. Acides goudron secs produit fond → alambic dépichage sous vide élevé. Acides goudron vaporisés condensés condenseur. Acides goudron → tampon avec serpentin vapeur éviter solidification. Brai phénolique fond alambic, mélangé huile lourde → réservoir chemisé vapeur maintenir brai écoulement libre. Acides goudron bruts tampon → unité distillation primaire sous vide élevé. Distillation : séparation 3 fractions : (i) phénol brut produit sommet, (ii) crésol brut courant latéral, (iii) xylénols bruts/acides goudron hautement bouillants (HBTA) produit fond.

Phénol brut cuve → colonne vide après chauffage alambic. Phénol pur sommet condenseur. Partie retour colonne reflux. Autre partie → réservoir stockage. Résidu colonne mélangé crésol brut stockage.

Crésol brut stockage → alambic préchauffage → distillation vide colonne. Produit sommet = phénol → réservoir phénol brut. 1ère fraction latérale = o-crésol, suivante = mélange m-/p-crésol, fond = mélange xylénol brut/HBTA → stockage xylénol/HBTA.

Autre distillation vide batch pour xylénol/HBTA. Xylénols bruts stockage → préchauffeur alambic → colonnes distillation vide haute. 4 coupes distillées nécessitant 3 arrangements colonnes différents. 1ère coupe = mélange m-/p-crésol, 2ème = xylénols mélangés, 3ème = mélange xylénols/HBTA, 4ème/résidu = HBTA.