Calcaire dans la production de fer et d'acier : traitement, utilisations et avantages

Calcaire – Traitement et application dans l'industrie du fer et de l'acier

Le calcaire est une roche sédimentaire naturelle et abondante, riche en carbonate de calcium (CaCO₃) sous forme de calcite. Certains calcaires contiennent un faible pourcentage de carbonate de magnésium (MgCO₃) : ce sont les calcaires dolomitiques.

C'est aussi un minéral industriel très important. Ses propriétés chimiques en font un minéral précieux pour une large gamme d'utilisations industrielles. C'est l'une des matières premières vitales pour la production de fer et d'acier.

Par définition, le calcaire contient au moins 50 % de CaCO₃ sous forme de calcite en poids. Peut contenir de faibles quantités de quartz (silice), feldspath (alumino-silicates), minéraux d'argile, pyrite (sulfure de fer), sidérite (carbonate de fer), autres minéraux. Tous les calcaires contiennent au moins quelques pourcents d'autres matériaux. Impuretés : silice (SiO₂), alumine (Al₂O₃), oxyde de fer (Fe₂O₃), soufre (sulfures/sulfates), phosphore (P₂O₅), potasse (K₂O), soude (Na₂O). Silice et alumine sont les principales impuretés. Le calcaire pour la réduction du fer doit contenir ≥85 % CaCO₃ et faible alumine. Pour l'affinage de l'acier : ≥92 % CaCO₃ et très faible impuretés, surtout silice.

Principales utilisations dans l'industrie fer/acier : (i) comme fondant, (ii) autres usages : agent de désulfuration, revêtement moules machine coulée gueuse, neutralisation eau acide, traitement eau, traitement eaux usées, traitement gaz de combustion, traitement boues et eaux d'égout. Composant de laitier synthétique. Normalement utilisé sous trois formes : (i) calcaire brut (forme naturelle), (ii) calcaire calciné ou chaux vive, ou simplement chaux, (iii) chaux hydratée. Comme fondant : calcaire brut ou calciné. Chaux hydratée généralement produite à partir de chaux vive haute teneur CaO, contient 72-74 % CaO avec 23-24 % eau combinée chimiquement.

Traitement du calcaire

Après extraction, plusieurs traitements avant utilisation. Procédés de base : (i) extraction carrière, (ii) préparation par concassage et criblage, (iii) calcination du calcaire brut, (iv) traitement supplémentaire de la chaux par hydratation pour produire chaux hydratée si requis, (v) opérations diverses transfert, stockage, manutention. Tous pas nécessaires dans chaque usine.

Trois types de produits calcaires utilisés en sidérurgie : (i) produits calcaire brut, (ii) produits chaux vive, (iii) produits chaux hydratée.

Concassage et criblage

Premier processus à la mine : concassage et criblage pour séparation des différentes fractions de taille. En usine sidérurgique, le calcaire brut est parfois retraité. Exemple : usine de frittage où calcaire brut concassé en moulins à marteaux à -3 mm (généralement 85-90 %).

Calcination du calcaire

Traitement thermique pour décomposition thermique du calcaire brut et élimination du LOI (perte au feu) ou CO₂. Réaction endothermique à l'état solide. Chaux de haute qualité pour sidérurgie : 90-95 % CaO. Théoriquement 56 kg CaO produits de 100 kg CaCO₃ par calcination complète. En pratique, variable. Lors calcination, CO₂ éliminé → chaux (i) poreuse, (ii) surface spécifique plus élevée, (iii) réactivité élevée, (iv) hygroscopique. ~1,8 t calcaire pour 1 t chaux vive.

Équation : CaCO₃ + ~42,5 kcal chaleur = CaO + CO₂

Calcination = tir simple en four à shaft ou four rotatif. Cinq étapes : (i) transfert chaleur ambiant vers surface particule, (ii) conduction surface vers front réaction, (iii) cinétique chimique au front, (iv) diffusion CO₂ à travers couche oxyde poreuse vers surface, (v) transfert vers ambiant. Calcaire chargé dans four, décomposé en progressant. Décomposition CaCO₃ commence à 810 °C.

Pour calcination complète sans cœur résiduel non calciné, la chaleur fournie à la surface doit pénétrer par conduction au cœur. Température de 900 °C au cœur nécessaire au moins brièvement (atmosphère interne = CO₂ pur). Surface >900 °C pour maintenir gradient et surmonter effet isolant de la surface calcinée. Mais surface ne doit pas dépasser 1 100-1 150 °C sinon recristallisation CaO → réactivité moindre, propriétés de gâchage réduites.

Temps de séjour nécessaire pour transfert chaleur gaz combustion → surface → cœur. Gros morceaux = temps plus long. En principe, température plus élevée = temps réduit. Mais trop haute température affecte réactivité. Relation température/ temps de séjour selon taille (Tableau 1).

Tableau 1 : Relation température calcination / temps de séjour
N°	Taille calcaire	Température calcination	Temps séjour (approx.)
Unité	mm	°C	Heures
1	50	1000	2,1
		1200	0,7
2	100	1000	8,3
		1200	2,9

Types de fours

Plusieurs types : fours rotatifs ou fours à shaft. Choix dépend caractéristiques calcaire, taux production visé, coût combustible, coûts investissement, combustible dispo, conditions locales, infrastructure. Évaluation de toutes données (incl. tests labo) avant sélection.

Fours rotatifs (avec/sans préchauffeur) : taille matière 10-50 mm. Bilan chaleur : pertes gaz ~25 %, pertes paroi ~20 % énergie totale. ~60 % énergie combustible utilisée pour calcination (avec préchauffeur).

Fours à shaft vertical simple : déséquilibre entre chaleur zone calcination et chaleur requise zone préchauffage. Même calcination idéale → temp gaz résidus >100 °C. Fours PFR (parallel flow regenerative) : meilleure utilisation chaleur zone calcination, minimisation pertes gaz résidus → consommation chaleur/t chaux plus faible.

Tableau 2 : Comparatif divers types fours calcination
Type four	Capacité	Taille calcaire	Conso spé combustible	Conso spé électrique	Remarques
	t/j	mm	kcal/kg	kWh/t
Four PFR rectangulaire	100-400	30-120	810-870	~20	Chaux très réactive
Four PFR circulaire	300-800	30-160	810-870	~20	Chaux très réactive
Four chaux fine	200-400	15-40	790-850	~20	Chaux très réactive
Four shaft annulaire	200-600	15-200	910-980	~30	Forte teneur CO₂ gaz échappement
Four shaft simple	50-300	10-100	980-1100	~35	Chaux mi-dure
Four rotatif avec préchauffeur	300-1200	10-50	1150-1350	~30	Chaux très réactive, haut débit, bas soufre
Four rotatif long sans préchauffeur	300-1000	20-50	1600-1700	~20	Hauts débits, chaux réactive, bas soufre
Calcination en suspension	300-1200	0,03-2	1300-1400	–	Matière première très fine

Facteurs et paramètres influençant la calcination

• Types de fours – Four shaft vertical ou four rotatif horizontal. Selon type, taille charge différente. Four vertical : calcaire descend, gaz chauds montent → pierres assez grosses pour passage gaz. Tailles 130-200 mm. Montée température lente → long séjour. Fours verticaux : efficaces énergétiquement, capacité limitée. Four horizontal : rotation corps, calcaire culbute, toutes surfaces exposées. Taille type 25-40 mm. Uniformité taille cruciale pour calcination uniforme. Taille serrée coûteuse (criblages multiples). Petits calibres (6 mm et moins) avec fines en four horizontal : basculement en masse, exposition inégale → qualité chaux réduite. Four vertical : très petits calibres bouchent vides, interfèrent passage gaz/transfert chaleur → calcination inégale. Particules <3 mm se dégradent, génèrent fines à éliminer par collecteurs poussières.
• Taille et granulométrie – Dissociation progresse surface vers intérieur. Plus gros = plus difficile, plus long. Large distribution taille interfère distribution chaleur. Petites pierres s'accumulent dans vides formées par grosses pierres (four shaft) → bloquent tirage et flux flamme/gaz. Large gamme tailles : températures calcinant petites tailles surcalcinent seulement enveloppe grosses tailles. Granulométries restreintes, indépendante taille, plus faciles. Taille critique : taux pénétration chaleur dépend ΔT calcaire/gaz + temps pénétration. Plus petit = temps plus court. Calcaire pulvérisé : fraction de minute.
• Structure cristalline et densité – Affecte vitesse calcination, résistance interne, taille cristaux CaO résultants. Petits cristaux s'agglomèrent → cristaux plus gros → retrait et réduction volume. Températures élevées favorisent agglomération. Plus agglomération = plus retrait volume. Densité et structure cristalline liées. Forme cristaux détermine espace vide entre cristaux → densité. Grands vides = passage facile CO₂ mais réduction volume. Certains calcaires se désagrègent à la calcination → impropres. Autres deviennent si denses qu'ils empêchent échappement CO₂ → non poreux → impropres.
• Température calcination – Début ~810 °C pression atm, 100 % CO₂. Dissociation progressive surface vers intérieur. Pour pénétrer intérieur, températures plus hautes. Plus grosse taille = température plus haute pour dissociation cœur (pression interne croissante CO₂). Augmentation température influence bien plus taux dissociation que temps maintien. Température théorique ~1 000 °C. Pratique : bien plus hautes (~1 350 °C). Température correcte dépend taille, type four, combustible. Opérateur détermine par essais. Généralement : température la plus basse avec temps séjour le plus court pour calcination complète. Températures élevées → retrait accru, réduction volume. Carbonatation surface chaux calcinée (CO₂ libéré + combustion) → chaux non poreuse, moins réactive.
• Vitesse montée température – Graduelle et uniforme. Crucial gros calibres (100-150 mm). Calcaire gros doit rester poreux. Montée T : couche externe chauffée à dissociation, CO₂ s'échappe, passages capillaires → chaux poreuse. Gaz s'échappe → retrait volume jusqu'à 40 %. Ce retrait restreint passage gaz depuis centre → empêche CO₂ additionnel. Temps séjour trop long → combinaison CaO+CO₂ → CaCO₃ (carbonatation) >1 350 °C. Montée trop rapide : couche externe calcinée vite. Surface se rétracte, pores créés par échappement CO₂ se referment. Pression interne augmente. Gaz ne peut s'échapper → calcaire explose, se désintègre → fines indésirables, qualité chaux réduite.
• Temps calcination – Température plus haute + temps plus long = chaux dure, retrait élevé, densité élevée, porosité faible, réactivité faible. Inverse = chaux tendre, très réactive, retrait/densité faibles, porosité élevée. Temps calcination petits/gros pierres ∝ carré épaisseur (ou diam. moyen pierres irrégulières). Temps séjour dépend taille + température. Taille = élément le plus critique. Pénétration chaleur basée sur ΔT. Plus petit = temps plus court. Pulvérisé : <1 min. Séjour trop court : cœur non calciné, surface calcinée. Trop long : surface se rétracte, pores se ferment → surface imperméable = chaux dure/morte. Réactivité très faible, gâchage mauvais. De plus : long séjour = moins production, coûts plus hauts.
• Concentration CO₂ dans four – Augmente avec libération CO₂. Doit être éliminé en continu. Sinon : CO₂ élevé + T élevée → carbonatation chaux calcinée → CaO revert to CaCO₃. CO₂ réagit aussi avec impuretés.
• Réactivité chimique – Interrelation porosité, densité, distribution taille pores. Influencent propriétés mesurables : réactivité, chaux disponible, distribution taille particules, surface spécifique. Temps séjour 1-4 h : peu/effet nul sur porosité, surface, réactivité à 950-1 070 °C, densité massique constante. Sur-calcination (T excessives, périodes prolongées) → chaux dure, faible réactivité.
• Caractéristique retrait – Calculable depuis densités calcaire/chaux avec LOI. S = 100×{[100/Ds - (100-L)/Dl] / 100×Ds}. S=% retrait, Ds=densité calcaire g/cc, Dl=densité chaux g/cc, L=LOI %. Retrait influence densité charge four. Plus retrait = moins vides → compactage charge → chute pression élevée lit four → influence tirage gaz fumée.
• Qualité et type combustible – Influence majeure efficacité four et qualité chaux. Combustibles solides bruts (bois, charbon de bois, charbon) utilisés depuis longtemps. Charbon pulvérisé, gaz de générateur, gaz naturel, fioul. Gaz naturel = plus commode, gaz générateur = plus problématique. Choix final aussi selon considérations environnementales (émissions nocives). Fours verticaux : fioul/gaz naturel. Fours rotatifs : charbon. Les deux peuvent utiliser n'importe quel combustible. Fioul/charbon contiennent soufre (0,5-3 %). Soufre + CaO à T appropriées → sulfure/sulfate Ca → surface non poreuse → réactivité réduite. Cendres charbon élevées → accumulation réfractaires four rotatif → interfère flux charge. Arrêt périodique, refroidissement, enlèvement manuel cendres = fastidieux, coûteux. Gaz naturel = plus propre, surtout fours verticaux.

Production chaux hydratée

Poudre sèche obtenue en traitant chaux vive avec eau suffisante pour satisfinir affinité chimique, convertissant oxydes en hydroxydes. Aussi appelée chaux éteinte. Pour désulfuration gaz combustion : finesse moyenne accrue, surface spécifique plus élevée, volume pores plus élevé. Réaction d'hydratation : chimiquement simple mais fortement exothermique, ~276 kcal/kg CaO. CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + chaleur. Pour comparaison, chaleur exothermique hydratation 1 000 t chaux vive haute teneur Ca = valeur calorifique ~35 t charbon. Hydratation et gâchage souvent utilisés indifféremment. Différence : hydratation = quantités stœchiométriques eau+chaux → produit hydrate, poudre sèche (<1 % humidité libre), manipulée comme poudre. Gâchage = chaux + excès eau → laitier chaux, manipulé comme liquide.

Hydratation rapide → particules plus fines (cristaux hydrate moins de chance agglomérer). Mais réaction la plus rapide n'est pas nécessairement meilleure. En principe, réaction chaux très réactive se développe en trois phases (Fig 3) : (i) cinétique, (ii) transitoire, (iii) diffusion. Phase cinétique : très courte (<10 s), hausse T vive (~50 % hausse totale). Phase transitoire (souvent <1 min) : longueur variable selon taille morceaux chaux. Courbe visible de hausse T. Phase diffusion : T remonte vivement jusqu'à s'aplatir rapidement = fin réaction.

Mécanisme hydratation (Fig 3) : après contact initial eau, réaction démarre très fort en quelques secondes (contact non obstrué chaux/eau). Après première couche hydratée partielle en surface, elle agit comme bouclier pour couches chaux vives sous-jacentes (tend à rester près surface). Couche chaux partiellement hydratée retarde pénétration eau. Quand cristaux Ca(OH)₂ se forment progressivement forme finale, ils se séparent → améliore pénétration eau → reprend tendance réaction. Autre facteur important : développement réaction fonction taille morceaux chaux vive.

Application calcaire et chaux en usine fer/acier

Production fer par haut fourneau (HF) : calcaire ajouté soit au frittage, soit alimentation directe HF. Normalement pour laitier HF neutre ou légèrement basique. Ajout via frittage préféré : CO₂ calcaire éliminé pendant frittage. Frittage : calcaire concassé -3 mm (85-90 %) en broyeurs marteaux avant mélange mélange frittage. Alimentation directe HF : grumeaux 10-40 mm.

Ajout via frittage : chaux vive aussi utilisée directement. Avantages : (i) amélioration caractéristiques liant mélange frittage, (ii) productivité machine frittage, (iii) résistance frittage, (iv) réduction volume gaz échappement + avantages associés.

Haute teneur SiO₂ dans calcaire pour frittage préférée : SiO₂ contrebalance effet Al₂O₃ au HF.

Deuxième usage majeur : aciérie. Maintien basicité laitier (CaO/SiO₂) ~3. Calcaire utilisé calciné. Pour aciérie : SiO₂ (nature acide) très faible, de préférence <1 %. Réactivité chaux très bonne car processus aciérie très rapide (<20 min).

Usages mineurs chaux (calcinée ou hydratée) : agent désulfuration, revêtement moules machine coulée gueuse, neutralisation eau acide, traitement eau, eaux usées, gaz combustion, boues/eaux égout. Composant laitier synthétique.