Mesure du pH

Une mesure très importante dans de nombreux procédés chimiques liquides (industriels, pharmaceutiques, fabrication, production alimentaire, etc.) est celle du pH :la mesure de la concentration en ions hydrogène dans une solution liquide. Une solution à faible pH est appelée « acide », tandis qu'une solution à pH élevé est appelée « caustique ». L'échelle de pH commune s'étend de 0 (acide fort) à 14 (fort caustique), avec 7 au milieu représentant l'eau pure (neutre) :

Le pH est défini comme suit :la lettre minuscule « p » dans pH représente le logarithme commun négatif (base dix), tandis que la lettre majuscule « H » représente l'élément hydrogène. Ainsi, le pH est une mesure logarithmique du nombre de moles d'ions hydrogène (H+) par litre de solution. Incidemment, le préfixe « p » est également utilisé avec d'autres types de mesures chimiques pour lesquelles une échelle logarithmique est souhaitée, pCO2 (dioxyde de carbone) et pO2 (oxygène) en étant deux exemples.

L'échelle de pH logarithmique fonctionne comme ceci :une solution avec 10 ^-12 les moles d'ions H+ par litre ont un pH de 12 ; une solution avec 10 ^-3 moles d'ions H+ par litre a un pH de 3. Bien que très rare, il existe un acide avec un pH inférieur à 0 et un caustique avec un pH supérieur à 14. De telles solutions, naturellement, sont assez concentrées et extrêmement réactif.

Électrodes pH

Alors que le pH peut être mesuré par les changements de couleur de certaines poudres chimiques (la « bande de tournesol » est un exemple familier des cours de chimie du secondaire), la surveillance continue du processus et le contrôle du pH nécessitent une approche plus sophistiquée. L'approche la plus courante est l'utilisation d'une électrode spécialement conçue pour permettre aux ions d'hydrogène dans la solution de migrer à travers une barrière sélective, produisant une différence de potentiel (tension) mesurable proportionnelle au pH de la solution :

La conception et la théorie opérationnelle des électrodes de pH est un sujet très complexe, exploré seulement brièvement ici. Ce qu'il est important de comprendre, c'est que ces deux électrodes génèrent une tension directement proportionnelle au pH de la solution. A un pH de 7 (neutre), les électrodes produiront 0 volt entre elles. À un pH bas (acide) une tension sera développée d'une polarité, et à un pH élevé (caustique) une tension sera développée de la polarité opposée.

Électrode de mesure

Une contrainte de conception malheureuse des électrodes de pH est que l'une d'entre elles (appelée la mesure électrode) doit être construit en verre spécial pour créer la barrière sélective d'ions nécessaire pour filtrer les ions hydrogène de tous les autres ions flottant dans la solution. Ce verre est dopé chimiquement avec des ions lithium, ce qui le fait réagir électrochimiquement aux ions hydrogène. Bien sûr, le verre n'est pas exactement ce que vous appelleriez un « conducteur » ; c'est plutôt un très bon isolant.

Cela présente un problème majeur si notre intention est de mesurer la tension entre les deux électrodes. Le chemin du circuit d'un contact d'électrode, à travers la barrière de verre, à travers la solution, à l'autre électrode, et retour à travers le contact de l'autre électrode, est l'un des extrêmement haute résistance.

Électrode de référence

L'autre électrode (appelée référence électrode) est fabriqué à partir d'une solution chimique de solution tampon à pH neutre (7) (généralement du chlorure de potassium) autorisée à échanger des ions avec la solution de traitement à travers un séparateur poreux, formant une connexion de résistance relativement faible avec le liquide d'essai. Au début, on pourrait être enclin à se demander :pourquoi ne pas simplement tremper un fil métallique dans la solution pour établir une connexion électrique avec le liquide ? La raison pour laquelle cela ne fonctionnera pas est que les métaux ont tendance à être très réactifs dans les solutions ioniques et peuvent produire une tension importante à travers l'interface de contact métal-liquide.

L'utilisation d'une interface chimique humide avec la solution mesurée est nécessaire pour éviter de créer une telle tension, qui bien sûr serait faussement interprétée par tout appareil de mesure comme étant indicative du pH.

Voici une illustration de la construction de l'électrode de mesure. Notez la fine membrane de verre dopée au lithium à travers laquelle la tension de pH est générée :

Voici une illustration de la construction de l'électrode de référence. La jonction poreuse indiquée au bas de l'électrode est l'endroit où le tampon de chlorure de potassium et le liquide de traitement s'interfacent l'un avec l'autre :

Le but de l'électrode de mesure est de générer la tension utilisée pour mesurer le pH de la solution. Cette tension apparaît à travers l'épaisseur du verre, plaçant le fil d'argent d'un côté de la tension et la solution liquide de l'autre. L'objectif de l'électrode de référence est de fournir une connexion stable et sans tension à la solution liquide afin qu'un circuit complet puisse être réalisé pour mesurer la tension de l'électrode de verre.

Alors que la connexion de l'électrode de référence au liquide de test ne peut être que de quelques kilo-ohms, la résistance de l'électrode de verre peut aller de dix à neuf cents méga-ohms, selon la conception de l'électrode ! Étant donné que tout courant dans ce circuit doit traverser les deux résistances des électrodes (et la résistance présentée par le liquide de test lui-même), ces résistances sont en série les unes avec les autres et s'ajoutent donc pour faire un total encore plus grand.

Un voltmètre analogique ou même numérique ordinaire a une résistance interne beaucoup trop faible pour mesurer la tension dans un circuit à résistance aussi élevée. Le schéma de circuit équivalent d'un circuit de sonde pH typique illustre le problème :

Même un très petit courant de circuit traversant la résistance élevée de chaque composant du circuit (en particulier la membrane de verre de l'électrode de mesure), produira des chutes de tension relativement importantes à travers ces résistances, réduisant considérablement la tension vue par le compteur. Pour aggraver les choses, le différentiel de tension généré par l'électrode de mesure est très faible, de l'ordre du millivolt (idéalement 59,16 millivolts par unité de pH à température ambiante). Le compteur utilisé pour cette tâche doit être très sensible et avoir une résistance d'entrée extrêmement élevée.

La solution la plus courante à ce problème de mesure consiste à utiliser un compteur amplifié avec une résistance interne extrêmement élevée pour mesurer la tension d'électrode, afin de tirer le moins de courant possible dans le circuit. Avec des composants semi-conducteurs modernes, un voltmètre avec une résistance d'entrée jusqu'à 10 ¹⁷ Ω peut être construit avec peu de difficulté. Une autre approche, rarement vue dans l'utilisation contemporaine, consiste à utiliser une configuration de mesure de tension potentiométrique « null-balance » pour mesurer cette tension sans tirer aucun courant du circuit testé. Si un technicien souhaitait vérifier la tension de sortie entre une paire d'électrodes de pH, ce serait probablement le moyen le plus pratique de le faire en utilisant uniquement un équipement de mesure de paillasse standard :

Comme d'habitude, l'alimentation de tension de précision serait ajustée par le technicien jusqu'à ce que le détecteur de zéro ait enregistré zéro, puis le voltmètre connecté en parallèle avec l'alimentation serait visualisé pour obtenir une lecture de tension. Avec le détecteur « annulé » (enregistrant exactement zéro), il ne devrait y avoir aucun courant dans le circuit de l'électrode de pH, et donc aucune chute de tension entre les résistances de l'une ou l'autre des électrodes, donnant la tension réelle de l'électrode aux bornes du voltmètre.

Les exigences de câblage pour les électrodes de pH ont tendance à être encore plus sévères que le câblage de thermocouple, exigeant des connexions très propres et de courtes distances de fil (10 mètres ou moins, même avec des contacts plaqués or et un câble blindé) pour une mesure précise et fiable. Comme pour les thermocouples, cependant, les inconvénients de la mesure du pH par électrode sont compensés par les avantages :une bonne précision et une relative simplicité technique.

Peu de technologies d'instrumentation inspirent la crainte et la mystique commandées par la mesure du pH, car elle est si largement incomprise et difficile à dépanner. Sans s'étendre sur la chimie exacte de la mesure du pH, quelques mots de sagesse peuvent être donnés ici sur les systèmes de mesure du pH :

• Toutes les électrodes de pH ont une durée de vie limitée, et cette durée de vie dépend grandement du type et de la sévérité du service. Dans certaines applications, une durée de vie d'une électrode de pH d'un mois peut être considérée comme longue, et dans d'autres applications, la ou les mêmes électrodes peuvent durer plus d'un an.
• Étant donné que l'électrode de verre (de mesure) est responsable de la génération de la tension proportionnelle au pH, c'est elle qui doit être considérée comme suspecte si le système de mesure ne parvient pas à générer un changement de tension suffisant pour un changement donné de pH (environ 59 millivolts par pH unité), ou ne répond pas assez rapidement à un changement rapide du pH du liquide de test.
• Si un système de mesure du pH « dérive », créant des erreurs de décalage, le problème vient probablement de l'électrode de référence, qui est censée fournir une connexion sans tension avec la solution mesurée.
• Parce que la mesure du pH est une représentation logarithmique de la concentration en ions, il existe une gamme incroyable de conditions de processus représentées dans l'échelle de pH apparemment simple de 0 à 14. De plus, en raison de la nature non linéaire de l'échelle logarithmique, un changement de 1 pH à l'extrémité supérieure (disons, de 12 à 13 pH) ne représente pas la même quantité de changement d'activité chimique qu'un changement de 1 pH à l'extrémité inférieure (disons, de 2 à 3 pH). Les ingénieurs et techniciens de systèmes de contrôle doivent être conscients de cette dynamique s'il doit y avoir un espoir de contrôler traiter le pH à une valeur stable.
• Les conditions suivantes sont dangereuses pour les électrodes de mesure (en verre) :températures élevées, niveaux de pH extrêmes (acides ou alcalins), concentration ionique élevée dans le liquide, abrasion, acide fluorhydrique dans le liquide (l'acide HF dissout le verre !), et tout type de revêtement de matériau sur la surface du verre.
• Les changements de température dans le liquide mesuré affectent à la fois la réponse de l'électrode de mesure à un niveau de pH donné (idéalement à 59 mV par unité de pH) et le pH réel du liquide. Des appareils de mesure de la température peuvent être insérés dans le liquide et les signaux de ces appareils utilisés pour compenser l'effet de la température sur la mesure du pH, mais cela ne compensera que la réponse mV/pH de l'électrode de mesure, pas le changement de pH réel du processus liquide !

Des progrès sont encore réalisés dans le domaine de la mesure du pH, dont certains sont très prometteurs pour surmonter les limitations traditionnelles des électrodes de pH. L'une de ces technologies utilise un appareil appelé transistor à effet de champ pour mesurer électrostatiquement la tension produite par une membrane perméable aux ions plutôt que de mesurer la tension avec un circuit de voltmètre réel. Bien que cette technologie recèle ses propres limites, il s'agit au moins d'un concept pionnier et pourrait s'avérer plus pratique à une date ultérieure.

AVIS :

• Le pH est une représentation de l'activité des ions hydrogène dans un liquide. C'est le logarithme négatif du nombre d'ions hydrogène (en moles) par litre de liquide. Ainsi : 10 ^-11 moles d'ions hydrogène dans 1 litre de liquide =11 pH. 10 ^-5,3 moles d'ions hydrogène dans 1 litre de liquide =5,3 pH.
• L'échelle de pH basique s'étend de 0 (acide fort) à 7 (eau neutre, pure) à 14 (fort caustique). Les solutions chimiques avec des niveaux de pH inférieurs à zéro et supérieurs à 14 sont possibles mais rares.
• Le pH peut être mesuré en mesurant la tension produite entre deux électrodes spéciales immergées dans la solution liquide.
• Une électrode, faite d'un verre spécial, est appelée la mesure électrode. C'est un travail de générer une petite tension proportionnelle au pH (idéalement 59,16 mV par unité de pH).
• L'autre électrode (appelée référence électrode) utilise une jonction poreuse entre le liquide mesuré et une solution tampon à pH neutre et stable (généralement du chlorure de potassium) pour créer une connexion électrique à tension nulle avec le liquide. Cela fournit un point de continuité pour un circuit complet afin que la tension produite à travers l'épaisseur du verre dans l'électrode de mesure puisse être mesurée par un voltmètre externe.
• La résistance extrêmement élevée de la membrane de verre de l'électrode de mesure impose l'utilisation d'un voltmètre à résistance interne extrêmement élevée, ou d'un voltmètre à équilibre nul, pour mesurer la tension.