Nanofeuilles de nitrure de bore dopées au cobalt : Élimination rapide et écologique des polluants textiles dans l'eau

Résumé

Les matériaux bidimensionnels en couches dopés avec des métaux de transition présentent une magnétisation améliorée et une stabilité catalytique améliorée lors du traitement de l'eau, menant à des applications environnementales potentielles dans plusieurs secteurs industriels. Dans cette étude, des nanofeuilles de nitrure de bore (BN-NS) dopées au cobalt (Co) ont été explorées pour une telle application. Le processus d'exfoliation chimique a été utilisé pour exfolier les BN-NS et la voie hydrothermale a été adoptée pour incorporer le dopant Co à diverses concentrations (par exemple, 2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids). L'étude par diffraction des rayons X (XRD) a indiqué que la cristallinité s'est améliorée lors du dopage avec la formation d'une phase hexagonale du matériau synthétisé. La diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) a confirmé une cristallinité améliorée, ce qui corrobore les résultats XRD. L'espacement inter-couche a été évalué par un microscope électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM) équipé du logiciel Gatan Digital Micrograph. L'analyse compositionnelle et des groupes fonctionnels a été entreprise avec la spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), respectivement. Le microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) et le HR-TEM ont été utilisés pour sonder les morphologies de surface des échantillons préparés. Les modes de liaison dans l'échantillon ont été identifiés par analyse Raman. Les propriétés optiques ont été examinées en utilisant la spectroscopie UV-vis. Les spectres de photoluminescence ont été acquis pour estimer la séparation et la recombinaison des excitons. Les propriétés magnétiques ont été étudiées au moyen de la boucle d'hystérésis acquise en utilisant des mesures VSM. Le colorant bleu de méthylène a été dégradé avec les nanofeuilles hôtes et dopées préparées utilisées comme catalyseurs et étudiés à travers les spectres d'absorption allant de 250 à 800 nm. Les résultats expérimentaux de cette étude indiquent que les BN-NS dopés au Co ont montré des propriétés magnétiques améliorées et peuvent être utilisés pour dégrader les colorants présents comme effluent dans les eaux usées industrielles.

Introduction

Récemment, le nitrure de bore (BN), un matériau bidimensionnel en couches prometteur similaire au graphène, au disulfure de tungstène (WS₂) et au disulfure de molybdène (MoS₂), a attiré une attention considérable. Le nitrure de bore existe généralement sous sa forme cristallographique la plus stable, c'est-à-dire le nitrure de bore hexagonal (h-BN). En outre, on le trouve sous forme de nitrure de bore cubique (c-BN) qui est structurellement analogue au diamant, de nitrure de bore rhomboédrique (r-BN) et d'une phase amorphe [1]. L'espacement inter-couche entre les couches h-BN est de 3,30~3,34 Å tandis que le graphite présente un espacement de 3,33~3,35 Å. De plus, le h-BN est un bon isolant qui possède un gap de bande de ~ 5,9 eV [2, 3]. La structure cristalline du h-BN ressemble à celle du graphène, pour laquelle raison il est parfois appelé « graphène blanc » et est désigné comme le « matériau jumeau » du graphène. Fait intéressant, les atomes de bore et d'azote sont liés covalentement et arrangés dans un motif en nid d'abeille [2, 4]. De plus, le h-BN offre d'excellentes propriétés physiques, chimiques, thermiques, électriques, optiques et diélectriques, ce qui le rend attractif pour une utilisation dans diverses applications [5,6,7]. Des études ont été menées pour modifier les caractéristiques d'isolation du BN par l'ajustement du gap de bande et des propriétés structurales [3, 8]. Les nanofeuilles de nitrure de bore (BN-NS) ont été initialement préparées en 2004 par exfoliation de matériau en vrac en raison de son indisponibilité dans la nature. À ce jour, diverses méthodes ont été adoptées pour produire des nanofeuilles, y compris l'exfoliation chimique [9], le broyage à billes [10], l'irradiation par faisceau d'électrons [11] et la technique de vapeur chimique [12]. Diverses autres voies d'exfoliation sont également décrites dans la littérature [13,14,15].

Les applications potentielles des BN-NS incluent l'utilisation dans les dispositifs optoélectroniques et les dispositifs de gestion thermique. Il est particulièrement approprié pour une utilisation comme photocatalyseur et catalyseur dans le traitement des eaux usées [3, 16, 17]. L'eau joue un rôle vital dans la survie et le développement de toutes les espèces vivantes sur terre, y compris l'humanité. Un approvisionnement adéquat en eau de bonne qualité pendant toutes les saisons a un impact majeur sur l'environnement et la croissance économique d'une région [18, 19]. De plus, l'industrie alimentaire mondiale dépend fortement d'un approvisionnement constant en eau propre [20]. La disponibilité d'eau pure et fraîche est influencée par de nombreux facteurs, y compris le taux élevé de croissance de la population. On estime qu'environ 2,7 milliards de personnes dans de nombreux pays font face à une pénurie d'eau propre [18, 21].

Selon la littérature, un grand nombre de colorants, y compris le rouge congo, le jaune Martius, l'orange de méthyle, le rouge de méthyle et le bleu de méthyle, sont utilisés dans une variété de secteurs industriels tels que le cuir, la construction, le papier, la fabrication de métaux et l'imprimerie [22,23,24]. Les ions métalliques nocifs (Pb, Cr, Hg, Cu, etc.) produits en raison de l'utilisation de ces colorants causent des effets délétères sur la vie humaine et aquatique. L'exposition aux colorants non traités et aux ions métalliques toxiques peut entraîner de graves maladies telles que l'anémie, le cancer, l'encéphalopathie et l'affaiblissement du système immunitaire [20, 25]. De plus, la matière organique naturelle superflue peut augmenter le niveau de toxicité et affecter négativement les systèmes de purification de l'eau [26].

Le sel et d'autres impuretés mineures peuvent être éliminés de l'eau par des techniques largement disponibles ; cependant, l'élimination des colorants nocifs et des ions métalliques toxiques est plus difficile. Une variété de voies ont été utilisées pour purifier l'eau de ces contaminants, y compris la photocatalyse [16], l'assistance magnétique [27], l'élimination d'huile [28] et la filtration et la coagulation [29]. Parmi ces techniques, la catalyse occupe une place importante car elle est considérée comme respectueuse de l'environnement, rentable et économe en énergie. De plus, la grande surface spécifique et les propriétés chimiques et physiques supérieures des BN-NS les rendent appropriés pour une utilisation comme catalyseur dans le traitement des eaux usées [17].

Dans cette étude, les propriétés magnétiques des échantillons synthétisés sont également étudiées en raison de leur impact potentiel sur le processus de traitement des eaux usées. Conventionnellement, les métaux de transition qui contiennent des électrons dans les couches 3d ou 4f sont responsables de l'origine du magnétisme. La littérature indique que la magnétisation spontanée est également observée dans les éléments légers sans métal qui contiennent des électrons dans les orbitales s et p [30, 31]. De plus, l'origine du ferromagnétisme dans les semi-conducteurs ou oxydes magnétiques dilués (DMS(O)s) est fortement débattue [32, 33]. L'analyse théorique suggère que les défauts périodiques dans les nanomatériaux (2D) à base de graphène, en particulier le h-BN, induisent un ordre magnétique (ferromagnétisme, ferrimagnétisme et anti-ferromagnétisme) [34]. De plus, ces défauts dans le h-BN agissent favorablement pour modifier son comportement diamagnétique vers le ferromagnétisme [35]. Les métaux de transition (par exemple, Ni, Fe, Cu, Zn et Co) présentent des propriétés magnétiques satisfaisantes ; par conséquent, le dopage de ces espèces dans les nanofeuilles de BN augure des résultats prometteurs. En conséquence, le dopage du métal de transition (Co) dans le h-BN donne naissance à des défauts extrinsèques qui, avec les défauts intrinsèques, servent à améliorer ses propriétés magnétiques [36].

Dans cette étude, une technique hydrothermale simple a été utilisée pour préparer des nanofeuilles de BN dopées au Co avec une activité catalytique et un comportement magnétique améliorés. L'effet du dopage a été étudié en évaluant les propriétés structurales, morphologiques, optiques et magnétiques des BN-NS.

Méthodes

L'étude actuelle visait à synthétiser diverses concentrations de Co dans les nanofeuilles h-BN par la voie hydrothermale pour éliminer les polluants organiques de l'eau textile et le comportement magnétique.

Matériaux

Poudre de BN en vrac (98 %), diméthylformamide (DMF), bleu de méthylène (MB) et borohydrure de sodium (NaBH₄) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Co. (Allemagne). Le nitrate de cobalt (II) hexahydraté (CoH₁₂N₂O₁₂) (98 %) a été acheté auprès de VWR chemicals (Royaume-Uni). Tous les produits chimiques acquis pour cette étude ont été employés sans purification supplémentaire.

Exfoliation et synthèse de BN dopé au Co

La voie d'exfoliation chimique a été employée pour synthétiser les BN-NS. Premièrement, 5 g de poudre de BN en vrac ont été dissous dans 200 mL de DMF et agités pendant 20 min pour obtenir la solution mère. Cela a été suivi par une sonication vigoureuse pendant 12 h. Après sonication, les feuillets de BN flottants ont été collectés de la solution mère. Le dopage a été entrepris via une approche hydrothermale. Dans cette méthode, le nitrate de cobalt (II) hexahydraté a été utilisé comme dopant Co. Divers rapports de poids de nitrate de cobalt (II) hexahydraté (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) ont été dopés sur les nanofeuilles de BN collectées. Ensuite, les BN-NS sélectionnés et le nitrate de cobalt (II) hexahydraté avec divers rapports (1:0,25, 1:0,05, 1:0,075, 1:0,1) ont été dispersés dans 100 mL d'eau déionisée sous agitation continue pendant 15 min. La suspension a été versée dans un autoclave en acier inoxydable, placé dans un four sous vide à 200 °C pendant 10 h comme présenté schématiquement dans la Fig. 1. Finalement, l'autoclave a été retiré du four et refroidi à température ambiante. Le précurseur a été séché sur une plaque chauffante à 100–120 °C.

Fig. 1 Illustration schématique de l'exfoliation et de la synthèse de BN-NS dopé au Co.

Activité catalytique

L'activité catalytique des BN-NS purs et dopés au Co a été mesurée pour déterminer le degré de dégradation du colorant. Cela a été entrepris en surveillant la dégradation du MB dans une solution aqueuse de NaBH₄ qui sert d'agent réducteur. Le MB et le NaBH₄ ont été fraîchement préparés pour assurer l'intégrité des données expérimentales. Coutumièrement, le MB est l'indicateur redox le plus couramment employé en chimie analytique pour réguler l'activité catalytique lors d'un test de dégradation de colorant. De plus, le MB reste bleu sous forme oxydée alors qu'il apparaît neutre lorsqu'il est réduit [37]. Deux expériences catalytiques ont été réalisées, la première avec 500 μL de NaBH₄ et 2 mg de catalyseur et la seconde avec 1000 μL de NaBH₄ et 4 mg de catalyseur. En général, la concentration d'un catalyseur utilisée dans une expérience est le facteur le plus significatif qui affecte la réaction chimique. Un catalyseur abaisse l'énergie d'activation (E_a) d'une réaction, servant ainsi à améliorer sa stabilité et sa vitesse de réaction. Le MB est principalement un colorant toxique qui est dangereux pour l'environnement. Il peut être réduit par le NaBH₄ qui le convertit en une espèce non toxique et incolore. Cependant, le processus de réduction est relativement lent en présence de NaBH₄. Les BN-NS non dopés et dopés au Co présentent une grande surface spécifique qui, combinée à une augmentation de la réactivité de la réaction, sert à accélérer l'efficacité de réduction du colorant. L'incorporation d'un catalyseur dans le MB en présence d'un agent réducteur cause l'adsorption. De plus, une couche de réducteur dispersée sur les catalyseurs peut également accélérer l'adsorption en raison de la réaction d'oxydo-réduction entre le catalyseur et le MB. La réaction de réduction par un catalyseur se produit par transfert d'e⁻ du contenu donneur BH₄⁻ (par exemple, du NaBH₄) vers le contenu accepteur MB facilité par les BN-NS purs et dopés. Cela entraîne la diminution de E_a qui sert à stabiliser la réaction. L'activité catalytique a été évaluée en prenant 500 ou 1000 μL de NaBH₄ dilué dans 10 mL de solution de MB dans une cellule de quartz. Ensuite, le catalyseur (2 ou 4 mg) a été ajouté pour étudier la dégradation du MB. La dégradation du colorant a été évaluée spectrophotométriquement comme illustré schématiquement dans la Fig. 2. De plus, les spectres d'absorption allant de 200 à 800 nm obtenus avec le MB ont été utilisés comme référence à température ambiante. La dégradation du colorant en présence de catalyseur pur et dopé a confirmé une activité catalytique améliorée, tandis que le NaBH₄ n'a pas réussi à dégrader le MB.

Fig. 2 Illustration schématique de la configuration expérimentale utilisée pour évaluer l'activité catalytique.

Caractérisation des matériaux

Les échantillons préparés ont été analysés en utilisant une variété de techniques. La constitution de phase et le degré de cristallinité ont été évalués en utilisant un diffractomètre à rayons X PAN analytical X-pert PRO (XRD) avec rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) et 2θ allant de 5° à 80°. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée en utilisant un spectromètre Perkin Elmer pour confirmer la présence de groupes fonctionnels. Les spectres d'émission ont été obtenus à partir du spectrofluoromètre JASCO FP-8200 de photoluminescence (PL). Les spectres Raman ont été obtenus avec un microscope Raman DXR (Thermo scientific) ayant un laser à diode à 532 nm. L'examen morphologique a été conduit en utilisant le microscope électronique à balayage à émission de champ JSM-6460LV (FE-SEM) et les microscopes électroniques à transmission à haute résolution Philips CM30 et JEOL JEM 2100F (HR-TEM). Les propriétés optiques ont été enregistrées par le spectrophotomètre UV-visible-Genesys 10S. La spectrométrie à dispersion d'énergie par rayons X (EDS) a été utilisée pour tracer la composition élémentaire. Les propriétés magnétiques ont été mesurées avec un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM).

Résultats et discussion

Le XRD a été utilisé pour analyser la phase et la structure cristalline des échantillons préparés, comme illustré dans la Fig. 3a. Les pics de diffraction ont été observés à 26,8°, 41,6°, 43,52° et 50,2° qui ont été indexés comme plans (002), (100), (101) et (102), respectivement. Les réflexions observées confirment la présence d'une phase hexagonale de BN et concordent bien avec JCPDS 00-034-0421 [38, 39]. Il convient de noter que l'intensité du pic caractéristique augmente de l'échantillon pur à l'échantillon dopé, ce qui suggère que la cristallinité a été améliorée avec l'incorporation de Co. De plus, les diagrammes XRD indiquent un décalage de pic vers un angle de diffraction plus élevé, ce qui est attribué à la présence du dopant dans les spécimens [40]. L'espacement inter-couche d₀₀₂ calculé avec l'aide de la loi de Bragg (nλ = 2dsinθ) était ~ 0,34 nm, ce qui est cohérent avec les résultats HR-TEM [41].

Fig. 3 a Diagrammes XRD de BN-NS purs et de diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) de BN-NS dopés au Co. b Spectres FTIR.

Le FTIR a été effectué pour identifier les empreintes digitales IR dans les nanofeuilles de contrôle et dopées, comme illustré dans la Fig. 3b. Les spectres ont été observés à ~ 808, 1020, 1160, 1370, 1672 et 3187 cm⁻¹. Deux pics principaux ont été identifiés à 808 et 1370 cm⁻¹ qui sont pensés être associés aux vibrations de flexion B-N-B et à la vibration d'étirement B-N. Ce dernier pic est associé au mode de flexion A_2u (hors plan) tandis que le premier pic coïncide bien avec le mode d'étirement E_1u (dans le plan) [42, 43]. De plus, les pics à 1020, 1160 et 1672 cm⁻¹ étaient cohérents avec les liaisons C-O, B-N-O et C=O, respectivement [44]. Un autre pic centré à 3187 cm⁻¹ correspond à la liaison B-OH [45, 46].

L'identification des empreintes structurales a été réalisée par les spectres Raman, comme illustré dans la Fig. 4a. Les spectres montrent une bande Raman caractéristique centrée à 1370 cm⁻¹ qui est attribuée au mode phonon actif E_2g du h-BN et corrélée au pic G du graphène [47]. Les BN-NS exfoliés présentent des pics mineurs à 550 et 880 cm⁻¹ qui sont attribués au fond fluorescent [48]. De plus, il est rapporté dans la littérature que le h-BN mono-cristallin de haute qualité présente le mode phonon actif E_2g à 1367 cm⁻¹ [40]. Dans cette étude, le mode phonon actif E_2g décalé vers le rouge se produit en raison de la faible interaction entre les inter-couches de BN. De plus, les spectres Raman décalés vers le rouge montrent la présence de quelques nanofeuilles en couches, ce qui cause une légère élongation au sein des liaisons bore-azote (B-N) [49, 50]. Par conséquent, cette élongation dans la liaison B-N est due à l'adoucissement des phonons et concorde bien avec les résultats cités précédemment. De plus, le dopage élémentaire, l'ordre des couches empilées, la taille des domaines et la porosité pourraient entraîner l'élargissement et le décalage des pics [51].

Fig. 4 a Spectres Raman de BN-NS de contrôle et dopés. b Spectres PL.

La spectroscopie PL a été réalisée pour comprendre la migration excitonique et la recombinaison des paires électron-trou, comme démontré dans la Fig. 4b. Les spectres ont été observés avec une longueur d'onde d'excitation et d'émission de λ_ex = 220 nm et λ_em = 310 nm, respectivement. La bande caractéristique observée à ~ 322–342 nm correspond à la transition électron-trou due au niveau d'impureté [52, 53]. Il est remarquable que la bande excitonique augmente mais ne montre pas de décalage de longueur d'onde lors du dopage. Les pics caractéristiques à ~ 446 nm et ~ 471 nm indiquent que l'intensité PL montre une augmentation nette de l'échantillon pur aux échantillons dopés. Pendant ce temps, les BN-NS dopés à 10 % en poids Co ont une intensité PL maximale parmi tous les échantillons, indiquant une recombinaison électron-trou maximale. L'intensité diminue progressivement en raison de la concentration de dopage indiquant la séparation des charges photo-générées [54]. Les spectres d'émission ont révélé un comportement PL dépendant de l'excitation qui est cohérent avec les résultats rapportés précédemment [55].

La spectroscopie UV-vis a été employée pour étudier les spectres d'absorption et le gap de bande des produits préparés, comme montré dans la Fig. 5a. Le pic d'absorption caractéristique de l'hôte BN-NS était à un seuil de ~ 205 nm dans la région ultraviolette profonde (DUV) se référant au gap de bande de ~ 5,7 eV comme présenté dans la Fig. 5b. Il convient de mentionner que le BN en vrac induit un gap de bande de 5,2–5,4 eV tandis qu'une monocouche expose un gap de bande de ~ 6,07 eV qui coïncide bien avec les calculs théoriques (par exemple, 6,0 eV). Dans le cas de bi/multicouches, la valeur du gap de bande varie de 5,56 à 5,92 eV [43]. Étant cohérent avec un gap de bande large dans la Fig. 5b et le comportement de luminescence DUV dans la Fig. 5a, les nanofeuilles h-BN peuvent être considérées comme un candidat novateur pour une variété d'applications dans l'émission de photons, le laser UV et les détecteurs DUV [56]. De plus, le bord d'absorption a été décalé vers des longueurs d'onde plus longues avec l'augmentation des concentrations de dopage (2,5 à 10 % en poids) démontrant un décalage vers le rouge (Fig. 5b) [57].

Fig. 5 a Spectres UV-vis de BN-NS nus et dopés au Co. b Diagramme de Tauc pour le gap de bande.

La morphologie et la composition des BN-NS de contrôle et dopés ont été analysées avec FE-SEM comme montré dans la Fig. 6a. Les micrographies indiquent que les particules obtenues possédaient une structure de nanofeuilles agrégées avec une surface lisse et des bords courbés. La Fig. 6 b–d montre les nanofeuilles de BN recouvertes de cobalt. L'agglomération a été observée dans tous les échantillons. Les micrographies FE-SEM révèlent que les nanofeuilles sont pliées avec une structure en couches compacte et possèdent une forme non uniforme et une dimension latérale. La configuration et les dimensions des nanofeuilles sont une conséquence de l'exfoliation de la poudre de BN en vrac. La morphologie du produit obtenu a été confirmée davantage avec l'analyse HR-TEM. Des micrographies HR-TEM montrées dans la Fig. 6a–d, une morphologie en feuillet des produits préparés a été observée. De plus, des surfaces rugueuses compactes des nanofeuilles ont été observées avec des caractéristiques légèrement poreuses qui résultent en une activité catalytique améliorée. Des taches sphériques sombres ont été observées indiquant l'incorporation réussie du dopage. Un empilement minute et des bords enroulés des nanofeuilles ont été enregistrés, comme montré par l'analyse MEB dans la Fig. 6a–d. Les résultats expérimentaux suggèrent que les analyses FE-SEM et HR-TEM pointent vers une exfoliation réussie des nanofeuilles de BN à partir du BN en vrac.

Fig. 6 a, a' Images FE-SEM et HR-TEM de BN-NS purs. b–d FE-SEM de BN-NS dopés (2,5, 7,5 et 10 % en poids). b'–d' HR-TEM de BN-NS dopés (2,5, 7,5 et 10 % en poids) (encart 50 nm).

Les mesures d'espacement inter-couche des échantillons purs et dopés ont été entreprises avec IFFT (voir encart) induit au moyen d'images FFT de HR-TEM examinées à travers le logiciel Gatan Digital Micrograph pour distinguer les franges de réseau. La valeur d'espacement d observée pour BN-NS purs et dopés à 2,5 % en poids est de 0,34 nm et 0,21 nm, ce qui correspond aux plans d₀₀₂ et d₁₀₀, respectivement, comme illustré dans la Fig. 7a, c. Ces résultats concordent bien avec l'analyse XRD et les données standard [58]. De plus, les profils SAED sont démontrés dans la Fig. 7b, d qui signifient des anneaux de diffraction à points brillants. Ces anneaux de diffraction ont été indexés comme provenant des plans (002), (100), (101) et (102) qui concordent bien avec les résultats XRD. Les motifs SAED suggèrent que tous les anneaux appartiennent au BN hexagonal et valident la nature hautement cristalline des nanofeuilles [58].

Fig. 7 a, c Analyse d'espacement d de l'hôte et de BN-NS dopés à 2,5 % en poids. b, d Motifs SAED de contrôle et de BN-NS dopés à 2,5 % en poids.

La composition élémentaire de surface des BN-NS dopés a été investiguée par l'analyse EDS comme montré dans la Fig. 8a–d, respectivement. Les micrographies obtenues présentent des pics forts de bore (B) et d'azote (N) tandis qu'un signal mineur pour le cobalt (Co) a également été observé dans le spectre EDS (Fig. 8a). Deux pics modérés de Co à 0,5 et 7 keV ont été observés dans les échantillons dopés au Co, ce qui confirme l'incorporation réussie du dopant. De plus, le signal de carbone en dessous de 1 keV provient des languettes de carbone utilisées pour maintenir l'échantillon pendant l'analyse et/ou est dû aux comptes de fond élevés dans le détecteur SEM-EDS. Sinon, il n'y avait pas de carbone dans l'échantillon [59].

Fig. 8 a–d Analyse EDS de diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) de BN-NS dopés au Co.

Les propriétés magnétiques des BN-NS dopés au Co ont été évaluées avec la courbe M-H en utilisant les mesures VSM. Dans le graphique montré dans la Fig. 9, l'apparence sigmoïdale des boucles M-H démontre que les BN-NS dopés au Co sont caractérisés par un moment magnétique. L'étude de la littérature révèle que le BN pur montre un comportement diamagnétique avec une susceptibilité (χ ≈ − 8,6 × 10⁻⁷ emu/g) [31, 35]. En contraste, les BN-NS dopés au Co présentent un ferromagnétisme à température ambiante (RT-FM) résultant de l'interaction d'échange entre les ions Co²⁺ et les dipôles non appariés qui tendent à s'aligner le long du champ magnétique appliqué. On peut voir que la boucle d'hystérésis apparaît plus précise ainsi que la concentration de dopage augmente, ce qui affirme la pureté et l'incorporation réussie du dopant. La coercivité, la rémanence et l'aimantation de saturation des BN-NS dopés au Co prédisent la tendresse et la dureté du matériau magnétique. Le Co-dopage dans les BN-NS entraîne la formation d'un matériau magnétique tendre. Les valeurs de rémanence (M_r), d'aimantation de saturation (M_s) et de coercivité (H_C) pour diverses concentrations de dopage (2,5, 5 et 7,5 % en poids) ont été calculées par la courbe M-H comme démontré dans le Tableau 1.

Fig. 9 Courbe M-H de diverses concentrations (2,5, 5 et 7,5 % en poids) de BN-NS dopés au Co.

L'activité catalytique des BN-NS purs et dopés au Co qui fonctionnent comme catalyseurs a été exprimée par la dégradation du MB et investiguée à travers les spectres d'absorption surveillés avec un spectrophotomètre UV-vis. La Fig. 10 a–h montre les résultats de l'activité catalytique en utilisant 500 μL de NaBH₄ et 2 mg de catalyseur. D'après la Fig. 10a, on peut voir que le NaBH₄ échoue à dégrader le MB avec succès, car il ne dégrade que 8 % du colorant après 40 min. L'incorporation de BN-NS purs dans le MB en présence de NaBH₄ a entraîné une dégradation de 45 % en 30 min (Fig. 10b). De plus, la capacité de dégradation des BN-NS dopés au Co (voir Fig. 10b–e) était significativement plus élevée. Diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) de catalyseur dopé démontrent une dégradation de 58, 77, 90 et 97 % en 13, 8, 3 et 2 min, respectivement. Fait intéressant, les nanofeuilles dopées à 10 % en poids produisent une activité catalytique supérieure et dégradent 97 % du colorant en seulement 2 min, ce qui est plus élevé que les concentrations dopées (7,5, 5 et 2,5 % en poids) et un pic d'intensité caractéristique est observé à ~ 290 et 665 nm. Cette augmentation de la dégradation du colorant est possiblement due à l'amélioration de l'adsorption disponible ainsi que des sites catalytiques sur les catalyseurs. Dans ce mécanisme, l'état 3d du Co interagit bien avec l'état 2p des sites B ou N correspondants disponibles dans les BN-NS. Cette forte interaction entre les états 3d du Co et 2p du B ou N cause l'amélioration de l'activité catalytique et entraîne une dégradation rapide du colorant, ce qui soutient favorablement nos résultats [60].

Fig. 10 a Spectres UV-vis dépendants du temps de NaBH₄. b BN-NS purs. c–f Diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) de BN-NS dopés au Co. g Graphiques de C_t/C_o versus temps. h Comparaison du pourcentage de dégradation sur diverses concentrations de BN-NS.

L'expérience catalytique a été répétée en utilisant 1000 μL de NaBH₄ et 4 mg de catalyseur. En augmentant la concentration du catalyseur, la réaction se déroule plus rapidement par rapport à l'expérience mentionnée précédemment. Cette observation concorde bien avec la littérature. Dans l'expérience présente, le NaBH₄ n'a toujours pas réussi à dégrader le MB, tandis que les BN-NS purs et diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) de catalyseur dopé ont dégradé 51, 65, 82, 95 et 99 % en 27, 10, 6, 2 et 1 min, respectivement, comme évalué avec un spectrophotomètre. Les résultats expérimentaux mesurant l'activité catalytique sont illustrés dans la Fig. 11a, b.

Fig. 11 a Graphiques de C_t/C_o versus temps en utilisant NaBH₄ = 1000 μL et catalyseurs = 4 mg. b Comparaison du pourcentage de dégradation sur diverses concentrations. c Graphiques de C_t/C_o versus temps pour la réutilisabilité de BN-NS dopés à 10 % en poids Co. d Graphiques de C_t/C_o versus temps pour la réutilisabilité de BN-NS dopés à 10 % en poids Co.

Selon la loi de Beer-Lambert, le rapport de la concentration de MB à un moment spécifique (C_t) et la concentration initiale de MB (C_o), appelé C_t/C_o, peut être estimé par le rapport d'absorbance parallèle (A_t/A_o). Les Figures 10 f et 11 a dépeignent l'évolution temporelle de C_t/C_o utilisée pour tous les catalyseurs tandis que la Fig. 10 g et 11 b indiquent le pourcentage de dégradation de tous les catalyseurs. Le pourcentage de dégradation a été évalué par l'Éq. 1.

$$ \mathrm{Degradation}\ \left(\%\right)=\frac{Co- Ct}{Co}\times 100 $$ (1)

De plus, la valeur du pH est une variable opérationnelle vitale dans le traitement de dégradation de colorant. Aussi, le pH a un rôle important dans le traitement des eaux usées textiles et dans les mécanismes de réaction qui contribuent à la dégradation du colorant. Il convient de mentionner que le pourcentage de dégradation dépend de la valeur du pH dans une large mesure. Dans l'expérience présente, la valeur du pH a été fixée à 8,5. Significativement, la dégradation du colorant due à l'activité catalytique a démontré les meilleurs résultats dans un environnement alcalin, ce qui soutient favorablement nos résultats expérimentaux. Plusieurs rapports révèlent que la plus haute dégradation de colorant par activité catalytique a été observée dans un environnement alcalin [61].

La stabilité et la réutilisabilité (capacité de recyclage) des catalyseurs est une caractéristique importante pour évaluer un catalyseur utilisé pour la dégradation de colorant. Dans cette étude, la stabilité des catalyseurs a été évaluée en permettant à l'expérience réalisée de rester pendant 48 h. Après 48 h, les résultats étaient les mêmes que ceux effectués initialement, c'est-à-dire que la dégradation était toujours dans son état précédent. La réutilisabilité du catalyseur a été investiguée en recyclant le catalyseur dopé à 10 % en poids Co qui a servi comme catalyseur supérieur dans cette étude pour trois cycles. Les spectres extraits de l'activité catalytique recyclée ont été évalués comme montré dans la Fig. 11c, d.

En outre, la charge du catalyseur avant et après trois fois le processus de recyclage a été examinée. Dans la première et la deuxième activité, une perte de poids mineure du catalyseur variant de 2 mg et 4 mg (avant) à 1,7 mg et 3,6 mg (après trois cycles) a été détectée en considérant ~ 5 % d'écart de détection dans l'expérience présente. Ces résultats indiquent que les BN-NS dopés au Co présentent une stabilité exceptionnelle tout en servant comme catalyseur. Finalement, cette étude suggère que les BN-NS dopés au Co présentent un comportement catalytique efficace et exceptionnel envers la dégradation de colorant dans le traitement des eaux usées industrielles.

Conclusion

Dans cette étude, les nanofeuilles de nitrure de bore (BN-NS) ont été synthétisées par exfoliation chimique de poudre de BN en vrac. Diverses concentrations (2,5, 5, 7,5 et 10 % en poids) de Co ont été incorporées avec succès via l'approche hydrothermale. Tel que préparés, les BN-NS purs et dopés ont été caractérisés par une variété de techniques pour évaluer l'effet du dopage. Les diagrammes XRD confirment la présence de la phase hexagonale de BN avec une cristallinité améliorée de l'échantillon pur aux échantillons dopés. De plus, le décalage de pic indique l'incorporation réussie du dopage. Les spectres FTIR indiquent des vibrations d'étirement B-N liées sp² cohérentes avec le mode E_1g (dans le plan) ainsi que la vibration de flexion B-N-B associée au mode A_2u (hors plan). La spectroscopie Raman a affirmé le mode phonon actif E_2g du h-BN tandis que la spectroscopie de photoluminescence a révélé des spectres d'émission attribués à la migration et la recombinaison des excitons. L'hôte et les BN-NS dopés au Co ont affiché une absorbance dans la région DUV avec un décalage vers le rouge qui cause une diminution de l'énergie du gap de bande, suggérant qu'il s'agit d'un matériau approprié pour la dégradation de colorant des eaux usées industrielles et des polluants organiques. La morphologie en feuillet du produit obtenu a été étudiée au moyen de FE-SEM et HR-TEM. Les caractéristiques légèrement poreuses résultent en une activité catalytique élevée en raison des sites d'adsorption disponibles. L'analyse EDS a montré la pureté de l'échantillon et a confirmé l'incorporation du dopant dans les nanofeuilles. Le comportement magnétique des BN-NS dopés au Co a été investigué par des mesures VSM qui affichent un fort comportement ferromagnétique tandis que les BN-NS purs montrent un comportement diamagnétique. Significativement, l'apparence sigmoïdale de la boucle d'hystérésis devient plus précise d'une concentration plus faible à une concentration plus élevée de BN-NS dopés au Co, ce qui pointe vers la formation d'un matériau magnétique tendre. Finalement, les BN-NS purs et dopés au Co ont été utilisés comme catalyseur dans la dégradation de colorant. L'activité catalytique fournit des résultats efficaces pour la plupart des échantillons mais le catalyseur dopé à 10 % en poids Co a montré un résultat significatif avec la plus haute dégradation de colorant (99 %) en 1 min, en faisant un catalyseur novateur dans cette étude. Les résultats extraits des BN-NS purs et dopés peuvent être utilisés comme ligne directrice pour modifier et améliorer les propriétés magnétiques afin d'améliorer la fiabilité dans la technologie optoélectronique moderne. Finalement, le matériau synthétisé a le potentiel d'être utilisé comme un nano-catalyseur stable, réutilisable et supérieur pour remplacer les méthodes conventionnelles de traitement des eaux usées.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

BN-NS :

Nanofeuilles de nitrure de bore

Co :

Cobalt

UV-vis :

Spectroscopie ultra-violet visible

XRD :

Diffraction des rayons X

DUV :

Région ultraviolette profonde

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

PL :

Photoluminescence

DMF :

Diméthylformamide

MB :

Bleu de méthylène

NaBH₄ :

Borohydrure de sodium

EDS :

Spectrométrie à dispersion d'énergie par rayons X

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

JCPDS :

Comité mixte sur les normes de diffraction des poudres

VSM :

Mesures du magnétomètre à échantillon vibrant