Ingénierie de l'alignement de bandes dans les hétérojonctions MoS₂/HfO₂ par nitruration contrôlée

Résumé

Nous avons examiné comment un traitement au plasma d'azote modifie l'alignement de bandes entre le MoS₂ few-layer et le HfO₂ par spectroscopie photoélectronique X (XPS). Le décalage de bande de valence (VBO) et le décalage de bande de conduction (CBO) de l'hétérojonction MoS₂/HfO₂ étaient de 2,09 ± 0,1 eV et 2,41 ± 0,1 eV sans nitruration, et de 2,34 ± 0,1 eV et 2,16 ± 0,1 eV avec nitruration, respectivement. Cette accordabilité provient de la formation de liaisons Mo-N et du band bending de surface dans le HfO₂ induit par l'incorporation d'azote. Cette étude démontre que la nitruration stratégique peut être utilisée pour concevoir le paysage énergétique des interfaces MoS₂/HfO₂, offrant une voie pour optimiser les dispositifs électroniques basés sur des matériaux 2D.

Contexte

Les dichalcogénures de métaux de transition stratifiés (TMDC) ont suscité un vif intérêt de recherche en raison de leurs propriétés électroniques et optiques uniques, hautement accordables avec l'épaisseur des couches. Le disulfure de molybdène (MoS₂) est particulièrement prometteur comme matériau de canal pour le post-gravure à 7 nm, offrant un gap direct de 1,8 eV en monocouche et un gap indirect de 1,2 eV dans le bulk. Contrairement au gap nul du graphène, le gap dépendant de l'épaisseur du MoS₂ permet des applications de dispositifs à la fois optiques et électriques. La densité d'états dans le MoS₂ few-layer est environ trois fois celle de la monocouche, ce qui se traduit par des courants balistiques d'entraînement plus élevés. Par conséquent, le MoS₂ few-layer peut offrir des avantages significatifs pour la conception de transistors par rapport à son homologue monocouche.

Pendant ce temps, les diélectriques à base de silice approchent leurs limites physiques en raison de leur constante diélectrique faible. Pour atteindre des épaisseurs d'oxyde équivalentes (EOT) minces et des dispositifs haute performance, des diélectriques high-k tels que Al₂O₃, ZrO₂, HfO₂ et h-BN ont été intégrés au MoS₂. Par exemple, DiStefano et al. ont rapporté des valeurs CBO et VBO de 3,3 ± 0,2 eV et 1,4 ± 0,2 eV pour le MoS₂ sur BN amorphe, tandis que Tao et al. ont mesuré des CBO de 3,56 eV (Al₂O₃) et 1,22 eV (ZrO₂) pour le MoS₂ monocouche. McDonnell et al. ont trouvé un CBO de 2,09 ± 0,35 eV et un VBO de 2,67 ± 0,11 eV pour l'interface MoS₂/HfO₂. Le HfO₂ est particulièrement attractif en raison de sa constante diélectrique élevée (~20) et de sa compatibilité avec les grilles poly-SiGe, TaN et polycristallines. Cependant, le HfO₂ souffre d'une mauvaise stabilité thermique, de fuites élevées et de densités de pièges significatives, motivant des stratégies de passivation telles que la nitruration ou la fluoruration d'interface.

Dans ce travail, nous avons étudié l'alignement de bandes du MoS₂ few-layer sur diélectriques HfO₂ avec et sans traitement au plasma d'azote, en caractérisant la chimie interfaciale par XPS.

Méthodes

Des wafers SiO₂/Si (280 nm SiO₂) ont été nettoyés séquentiellement dans l'acétone et l'isopropanol (10 min chacun) par agitation ultrasonique, suivis d'un rinçage à l'eau DI et séchage au N₂. Des films MoS₂ few-layer ont été déposés sur SiO₂/Si par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) en utilisant MoO₃ (0,08 mg, 99 % Alfa Aesar) et poudre de S (1 g, 99 %). Après croissance, les films MoS₂ ont été transférés sur substrats HfO₂/Si par une méthode de transfert humide assistée par PMMA. Le PMMA était filé sur MoS₂/SiO₂/Si, la couche SiO₂ était gravée dans KOH, et la pile flottante MoS₂/PMMA était récupérée sur HfO₂/Si avant dissolution du PMMA dans l'acétone.

Les couches HfO₂ ont été déposées par dépôt de couches atomiques (ALD) à 200 °C en utilisant le tétrakis(éthylméthylamido)hafnium (TEMAH) et H₂O comme précurseurs. Pour optimiser l'incorporation d'azote, la spectrométrie de masse à ions secondaires (SIMS) a indiqué que 70 s de plasma N₂ introduisait un excès d'azote dans l'oxyde, dégradant sa qualité, tandis que 30 s ne produisait pas d'azote de surface détectable. Pour les échantillons nitrurés, un traitement plasma N₂ de 50 s (3 Pa) a été appliqué au HfO₂/Si avant le transfert MoS₂. Cette condition délivrait une dose d'azote de ~8,4 × 10¹⁴ atomes cm⁻², correspondant à ~1,5 % de concentration en azote confirmé par XPS. Quatre échantillons ont été préparés pour l'analyse XPS : (1) MoS₂ sur SiO₂/Si, (2) HfO₂ bulk sur Si, (3) MoS₂ sur HfO₂ tel que déposé, et (4) MoS₂ sur HfO₂ traité au plasma N₂.

Résultats et discussions

La spectroscopie Raman a confirmé que le processus de transfert préservait la qualité cristalline du MoS₂ few-layer. Deux pics proéminents à 382,86 cm⁻¹ (E₂g¹) et 406,43 cm⁻¹ (A₁g) ne montraient pas de décalage significatif après transfert, indiquant une introduction minimale de contrainte ou de défauts. La séparation de fréquence (Δk ≈ 23,57 cm⁻¹) correspond à quatre à cinq couches, corroborée par des mesures HRTEM d'environ 2,8 nm d'épaisseur.

Le profilage en profondeur SIMS de l'échantillon nitruré révélait un gradient de concentration d'azote, l'azote diffusant dans la couche HfO₂ et s'accumulant près de l'interface HfO₂/Si. Les spectres XPS N 1s montraient un pic de faible intensité à ~395,8 eV dans l'hétérojonction nitrurée, indicatif de la formation de liaisons Mo-N.

Pour extraire le VBO, les spectres XPS des niveaux de cœur Mo 3d et Hf 4f ont été enregistrés avec un pas de 0,05 eV en utilisant un système VG ESCALAB 220i-XL (Al Kα, 1486,6 eV). Les différences d'énergie de liaison (BED) entre les niveaux de cœur et le maximum de bande de valence (VBM) ont été déterminées à 228,49 ± 0,1 eV pour Mo 3d₅/₂ dans MoS₂ (échantillon 1) et 14,10 ± 0,1 eV pour Hf 4f₇/₂ dans HfO₂ bulk (échantillon 2). Pour les hétérojonctions, le pic Mo 3d₅/₂ se déplaçait de 229,45 ± 0,05 eV (échantillon 3) à 229,90 ± 0,05 eV (échantillon 4) lors de la nitruration, reflétant un transfert de charge à l'interface Mo-N. De même, le pic Hf 4f₇/₂ passait de 17,40 ± 0,05 eV à 17,60 ± 0,05 eV, et le pic O 1s se décalait de 0,20 eV vers une énergie de liaison plus élevée. Ces décalages signifient un band bending descendant dans le HfO₂, cohérent avec des défauts donneurs induits par l'azote.

En utilisant la méthode de Kraut, le VBO (ΔE_V) était calculé à 2,09 ± 0,1 eV pour l'hétérojonction nitrurée et 2,34 ± 0,1 eV pour la non nitrurée. Le CBO (ΔE_C) était dérivé de la différence de gap (HfO₂ : 5,9 ± 0,1 eV ; MoS₂ : 1,4 ± 0,1 eV) et du VBO : 2,41 ± 0,1 eV (nitruré) versus 2,16 ± 0,1 eV (non nitruré). Les diagrammes de bandes illustrent que les deux hétérojonctions fournissent un confinement fort pour les électrons et les trous, essentiel pour les FET basés sur MoS₂. L'interface nitrurée, avec son CBO plus élevé, est particulièrement favorable pour les dispositifs n-canal.

Conclusions

Notre étude XPS démontre qu'un bref traitement au plasma N₂ du HfO₂ avant dépôt de MoS₂ peut modifier significativement l'alignement de bandes interfacial. L'hétérojonction non nitrurée présente un VBO de 2,34 ± 0,1 eV et un CBO de 2,16 ± 0,1 eV, tandis que la nitruration réduit le VBO à 2,09 ± 0,1 eV et augmente le CBO à 2,41 ± 0,1 eV. La liaison Mo-N observée et les états donneurs induits par l'azote expliquent le band bending et l'amélioration du confinement des électrons. Ces résultats fournissent une voie claire pour l'ingénierie de bandes des interfaces 2D/high-k, ouvrant la voie à une électronique MoS₂ plus fiable et performante.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de ce manuscrit sont inclus dans le manuscrit.

Abréviations

ALD

Dépôt de couches atomiques (Atomic layer deposition)

BE

Énergie de liaison (Binding energy)

BED

Différence d'énergie de liaison (Binding energy difference)

CBO

Décalage de bande de conduction (Conduction band offset)

CL

Niveau de cœur (Core level)

CVD

Dépôt chimique en phase vapeur (Chemical vapor deposition)

FET

Transistor à effet de champ (Field-effect transistor)

HfO₂

Oxyde d'hafnium

HRTEM

Microscope électronique à transmission haute résolution (High-resolution transmission electron microscope)

MoS₂

Disulfure de molybdène

PMMA

Poly(méthacrylate de méthyle)

SIMS

Spectrométrie de masse à ions secondaires (Secondary ion mass spectrometry)

SL

Monocouche (Single-layer)

TEMAH

Tétrakis(éthylméthylamido)hafnium

TMDC

Dichalcogénure de métal de transition (Transition metal dichalcogenide)

VBM

Maximum de bande de valence (Valence band maximum)

VBO

Décalage de bande de valence (Valence band offset)

XPS

Spectroscopie photoélectronique X (X-ray photoelectron spectroscopy)