Le cyclage cryogénique régénère le verre métallique massif Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ : le rôle de la température de coulée sur la microstructure et les propriétés

Résumé

Cette étude examine comment le traitement par cyclage cryogénique (CCT) régénère un verre métallique massif (BMG) Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀. Lorsque coulé à haute température, l'alliage forme une matrice amorphe homogène qui ne génère pas de contrainte interne pendant le CCT, empêchant la régénération. Inversement, le coulage à température plus basse introduit des hétérogénéités à l'échelle nanométrique qui induisent une contrainte interne pendant le cyclage thermique, menant à une augmentation du volume libre et une plasticité améliorée. Ces résultats démontrent que les paramètres de synthèse peuvent être ajustés pour contrôler l'hétérogénéité microstructurale et, par conséquent, la réponse de régénération des verres métalliques.

Contexte

Les verres métalliques massifs (BMG) sont prisés pour leurs propriétés mécaniques exceptionnelles — haute résistance à la fracture et grande limite élastique — grâce à leurs microstructures désordonnées à longue portée. Le trempage rapide est essentiel pour supprimer la cristallisation pendant la solidification, produisant un état non-équilibre avec une énergie configurationnelle plus élevée que les homologues cristallins. Lors du recuit, les BMG tendent à se relaxer vers un état d'énergie plus basse, résultant souvent en fragilisation. Cependant, les BMG peuvent aussi être menés à un état d'énergie plus haute par des techniques de régénération telles que la déformation plastique sévère ou le recuit de récupération.

Récemment, le traitement par cyclage cryogénique profond (DCT) a émergé comme une méthode novatrice pour régénérer les BMG. En cyclant le refroidissement et le chauffage entre la température ambiante et les températures cryogéniques (~77 K), des contraintes internes surgissent dans les structures amorphes hétérogènes, entraînant des réarrangements atomiques qui augmentent le volume libre. Dans ce travail, nous examinons la réponse au DCT des BMG Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ (at.%) fabriqués à deux températures de coulée distinctes, évaluant les microstructures, le comportement thermique et la performance mécanique résultantes.

Méthodes

Préparation des Échantillons

Cu, Zr et Al de haute pureté (≥99,9 %) ont été fondus à l'arc dans une atmosphère Ar avec getteur Ti pour former un alliage maître. L'alliage a été coulé dans un moule en cuivre pour produire des échantillons tiges de 2 mm de diamètre. Deux conditions de coulée ont été utilisées : une condition haute température (HT) à 9 A et une condition basse température (LT) à 7 A. Le DCT a été effectué en utilisant un instrument personnalisé qui cycle les échantillons entre 293 K et 113 K pendant 30 cycles (DCT30).

Caractérisation

L'identification de phase a été réalisée par diffraction des rayons X (XRD, Cu Kα). La microstructure a été examinée avec la microscopie électronique en transmission (MET, JEOL JEM-2100F, 200 kV). La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, taux de chauffe 20 K min⁻¹) a fourni les températures de transition vitreuse (T_g) et de cristallisation (T_x), ainsi que l'enthalpie de relaxation (ΔH_relax). La densité a été mesurée par pycnométrie au gaz Ar. Les tests de compression (taux de déformation 5 × 10⁻⁴ s⁻¹) ont évalué les propriétés mécaniques. Toutes les mesures ont été répétées sur au moins quatre spécimens pour assurer la reproductibilité.

Résultats et Discussion

Échantillons HT

La Figure 1a montre les diagrammes XRD pour les échantillons HT tel que coulé et DCT30, tous deux affichant seulement le halo amorphe large — aucun pic cristallin n'a été observé. Les thermogrammes DSC (Figure 1b) ont révélé T_g de 690 K et T_x de 780 K pour tel que coulé, et 688 K / 781 K pour DCT30, indiquant un changement négligeable après CCT. Le recuit isotherme à 740 K (1,07 T_g) a produit des temps d'incubation de cristallisation identiques (t_x ≈ 12,5 min) pour les deux états, confirmant davantage l'absence de régénération.

L'enthalpie de relaxation a été calculée à partir de la différence de chaleur spécifique (ΔC_p) en utilisant

ΔHrelax = ∫RTTΔCp dT

donnant ΔH_relax ≈ 12,6 J g⁻¹ pour tel que coulé et 12,9 J g⁻¹ pour DCT30 — essentiellement identiques, corroborant l'absence de régénération. Les images MET (Figure 2a,b) ont confirmé davantage une structure amorphe homogène. Les tests de compression (Figure 2c) ont montré des résistances à la fracture de ~2000 MPa et des déformations plastiques de 0,3 % pour les deux échantillons, sans amélioration après CCT.

Échantillons LT

Les échantillons LT affichaient un halo amorphe XRD large similaire (Figure 3a). Cependant, les courbes DSC (Figure 3b) ont révélé un temps d'incubation de cristallisation plus long pour DCT30 que pour tel que coulé, et une enthalpie de relaxation plus élevée (ΔH_relax), indiquant une régénération réussie. Les mesures de densité (Tableau 1) ont montré une réduction significative de 6,957 g cm⁻³ (tel que coulé) à 6,931 g cm⁻³ (DCT30). En utilisant la relation de volume libre

x = [2(ρc − ρ)]/ρ

la fraction de volume libre a augmenté de 1,30 % (tel que coulé) à 2,06 % (DCT30). Les images MET (Figure 4b,c) ont révélé des agrégats à l'échelle nanométrique incrustés dans la matrice amorphe, probablement des phases B2-CuZr, qui sont responsables de la génération de contraintes internes pendant le CCT. Les tests de compression (Figure 4a) ont démontré une augmentation substantielle de la déformation plastique — de 2,8 % à 4,3 % — et une hausse modeste de la résistance à la fracture (~2050 MPa) après CCT, confirmant les bénéfices mécaniques de la régénération.

Mécanisme de Régénération

La présence d'hétérogénéités à l'échelle nanométrique dans les échantillons LT introduit des contraintes internes pendant le cyclage thermique, décrites par

σα = Δα ΔT [2EcEa]/[(1+νa)Ec + 2(1 − 2νc)Ea]

En utilisant des valeurs de la littérature (Δα ≈ 1,3 × 10⁻⁵ K⁻¹, ΔT ≈ 180 K, E_c ≈ 77 GPa, E_a ≈ 123 GPa, ν_c ≈ 0,385, ν_a ≈ 0,383) donne σ_α ≈ 34 MPa, suffisant pour entraîner des réarrangements atomiques locaux et augmenter le volume libre. En contraste, la structure homogène HT ne peut pas générer de telles contraintes, empêchant la régénération.

Conclusions

Le coulage à haute température de Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀ produit une matrice amorphe entièrement homogène qui ne répond pas au cyclage cryogénique. Le coulage à basse température introduit des hétérogénéités à l'échelle nanométrique qui, sous DCT, génèrent des contraintes internes menant à une augmentation du volume libre, une plasticité améliorée et une régénération globale. Ces résultats offrent une voie directe pour adapter la microstructure des BMG — et par conséquent, leur comportement thermique et mécanique — en ajustant la température de coulée.

Abréviations

BMG

Verre Métallique Massif

DCT

Traitement par Cyclage Cryogénique Profond

DCT30

Traitement thermique avec 30 cycles

DSC

Calorimétrie Différentielle à Balayage

GFA

Capacité de Formation de Verre

HT

Haute Température de Coulée

LT

Basse Température de Coulée

TEM

Microscopie Électronique en Transmission

XRD

Diffraction des Rayons X