La passivation des métaux : protéger le fer et l'acier de la corrosion

Couches chimiques qui protègent le métal de la corrosion

De nombreux métaux sont vulnérables à la corrosion lorsqu'ils sont exposés à l'air et à l'eau. La corrosion peut causer des contraintes métalliques et la défaillance des pièces, donc les métallurgistes cherchent des moyens de la vaincre. Une telle méthode est la passivation des métaux, une méthode moins connue de protection contre la corrosion d'une surface qui utilise une fine couche chimique comme scellant. La passivation peut se produire naturellement ou être encouragée par des processus de fabrication.

Qu'est-ce que la corrosion ?

La corrosion des métaux se produit lorsque les molécules d'un alliage métallique actif réagissent dans leur environnement pour devenir électrochimiquement plus stables. Les oxydes, hydroxydes et sulfures sont les principaux composés de la corrosion. Une simple exposition peut entraîner la réaction, comme le fer qui rouille dans l'eau et l'air. Les processus électrochimiques peuvent également causer la réaction, comme avec la corrosion galvanique entre le nickel et le cadmium dans une batterie.

Il existe des métaux qui résistent à la corrosion. Les métaux nobles comme l'or, l'argent et le platine sont chimiquement stables dans de nombreuses conditions. Les métaux nobles ne sont pas imperméables à la corrosion, mais le processus se produit lentement, ou avec des molécules moins courantes. Par exemple, le ternissement noir épais de l'argent est généralement causé par le sulfure d'hydrogène plutôt que par l'oxygène et l'eau. Les métallurgistes vérifient le potentiel actif des métaux en utilisant l'échelle galvanique ou l'indice anodique. Ceux près du sommet sont moins intrinsèquement enclins à la corrosion.

Les métaux « actifs », ou ceux plus près du bas de l'échelle, sont chimiquement moins stables, et donc plus enclins à réagir avec d'autres éléments dans l'environnement. Pour prévenir cela, des processus actifs ou passifs sont utilisés pour réduire la corrosion. Ces processus fonctionnent généralement en « scellant » le métal avec une couche supérieure, empêchant l'air et l'eau d'atteindre le métal en dessous. La couche peut être artificielle : peinture, revêtement en poudre et huile sont tous des scellants courants. Si elles sont rayées, cependant, la corrosion s'infiltre.

Une autre option utilisée pour sceller le métal est chimique, où des réactions chimiques sont utilisées au lieu de matériaux fabriqués. Un processus chimique est la passivation.

Qu'est-ce que la passivation ?

La passivation, généralement associée à l'acier inoxydable, est une méthode de traitement pour protéger le métal de la corrosion à travers — rendant le matériau « passif » à l'environnement environnant. La passivation, peut-être contre-intuitivement, encourage la corrosion à se produire à la surface, créant une fine couche d'un nouveau produit chimique non réactif. Cette couche supérieure reste solidement liée au métal, créant un scellant naturel qui bloque les éléments de corroder les couches sous-jacentes du métal. Un métal est passivé lorsque chaque surface est recouverte d'une couche de corrosion solidement liée. Cette couche peut se former naturellement (passivement) au fil du temps, mais les fabricants peuvent aussi l'induire activement.

L'histoire de la passivation

La passivation a été découverte par des scientifiques faisant des expériences électrochimiques, mais ils n'ont pas immédiatement reconnu l'utilité du processus pour un usage général. En 1790, le chimiste James Keir a observé qu'un bain d'acide nitrique fort ne corrodaient pas le fer. Il a noté que lorsque la même solution était diluée à l'eau, le fer se corrodaient immédiatement, créant une solution bouillonnante d'eau brun foncé. En 1836, le chimiste suisse Christian Friedrich Schönbein a spécifié l'expérience davantage. Il a démontré qu'un morceau de fer immergé dans de l'acide nitrique faible se dissout et produit de l'hydrogène, comme l'a noté Keir. Pourtant, si le fer était d'abord trempé dans de l'acide fort, il pouvait alors résister à l'acide dilué. Les éléments corrosifs de l'eau semblaient être tenus à distance, du moins pour un moment.

Michael Faraday, l'électrochimiste britannique, a été le premier à décrire pourquoi. Il a émis l'hypothèse à Schönbein qu'une peau d'oxyde créée par l'acide fort pourrait causer la condition passive. Alors que les chimistes et métallurgistes exploraient l'idée d'une « peau » chimique, ils cherchaient des techniques pour fabriquer ou améliorer la passivation, et des alliages qui créeraient des scellants passifs organiquement.

Couches d'oxydes passives

Alors que les métaux sont exposés à l'environnement environnant, s'ils ne sont pas bloqués par de la peinture ou un revêtement en poudre, ils se corroderont naturellement, créant la peau, ou couche de scellement. La plupart des films passifs sont faits d'oxydes, combinaisons de métal et d'oxygène, donc appelés couches d'oxydes passives.

L'un des plus grands avantages des couches d'oxydes passives est que lorsqu'elles se forment naturellement, elles « guériront » également naturellement si la surface du métal est rayée ou autrement endommagée, car la prochaine couche de molécules se liera alors avec les éléments environnementaux.

L'efficacité des couches d'oxydes passives dépend du type d'éléments impliqués. Toutes les couches d'oxydes ne sont pas protectrices : si l'oxyde est assez poreux pour laisser passer l'oxygène, alors aucun scellant ne sera formé, et le métal en dessous continuera à se corroder. Par exemple, l'oxyde de magnésium forme une couche avec une porosité de surface élevée qui n'arrête pas la corrosion. Les molécules d'oxygène traversent encore et réagissent avec le magnésium en dessous.

De même, les éléments dans l'environnement environnant importent aussi. L'acier inoxydable, par exemple, peut être mis au défi par le sel ou les dépôts de fer. Si la chimie globale de la surface ne passivé plus naturellement, la rouille s'installera.

Passivation forcée

Pour certains alliages, la passivation naturelle peut prendre beaucoup de temps ; pour d'autres, elle peut se développer de manière inégale, avec des variations dans le grain du métal ou en présence de dépôts de surface. Les métallurgistes ont créé des méthodes de passivation active pour accélérer et standardiser le processus afin de créer des produits immédiatement utilisables.

Le « brunissage » d'arme était un exemple précoce de passivation forcée par des moyens de fabrication chimique. L'un des oxydes de fer est la magnétite, un oxyde noir (Fe3O4), et cet oxyde ne s'écaille pas comme la rouille (Fe2O3). Plusieurs processus chimiques peuvent être utilisés pour créer ces oxydes noirs en utilisant la chaleur et des solutions caustiques. Cependant, bien que le brunissage protège contre la corrosion, une couche endommagée ne « guérira » pas dans des conditions normales. Le brunissage est donc un scellant fabriqué qui a besoin d'entretien et de soins.

Aujourd'hui, les traitements de passivation actifs courants ont plusieurs étapes :

• Nettoyage de l'article pour enlever l'huile de surface et les impuretés. Il ne devrait y avoir aucune zone scellée du bain d'acide par un revêtement externe.
• Passivation dans des bains d'acide nitrique ou d'acide citrique, ou par un processus électrochimique. Pour l'acier inoxydable, cette étape enlève tout dépôt libre de fer qui inhiberait l'acier inoxydable de former un film passif solide. À un niveau microscopique, un dépôt de fer libre empêcherait la couche passive d'oxyde de chrome de former un scellant continu. La couche de passivation après le bain d'acide nitrique est faite de Cr2O3.
• Rinçage de l'article de toutes traces de la solution d'acide, emportant tout fer libre restant avec elle.
• L'article est placé sous des conditions qui favorisent l'oxydation. Les conditions incluent une combinaison de température et d'humidité accrues, et l'utilisation d'agents favorisant la rouille tels que le brouillard salin, le sulfate de cuivre, ou le ferricyanure de potassium.

Acier inoxydable et autres alliages auto-passivants

L'acier inoxydable est un métal résistant qui a une résistance à la corrosion par passivation naturelle. Depuis son invention en 1913, de nombreuses industries ont compté sur ce métal. Cependant, il n'est pas garanti sans rouille.

L'acier inoxydable, comme les autres aciers, est principalement fait de fer et de carbone. L'ajout révolutionnaire à l'alliage est le chrome. Le chrome, exposé à l'air, forme rapidement une couche d'oxyde passive qui scelle le fer et le protège. Différents grades d'acier inoxydable contiennent différents métaux de support : molybdène, silicium et autres constituants apportent tous un support passif pour différentes applications. Certains grades sont supérieurs pour gérer la chaleur, d'autres pour résister à la corrosion due au sel : le mélange chimique de l'alliage change comment il se comporte sous différentes conditions. Les dépôts de fer, la chaleur, le contact avec d'autres métaux, le sel et les acides peuvent tous mettre au défi la couche d'oxyde.

L'aluminium est un autre métal qui se passivé naturellement. L'oxyde d'aluminium se forme sur la plupart (bien que pas tous) les alliages d'aluminium lorsqu'ils sont exposés à l'air, rendant la surface auto-protectrice. L'oxyde d'aluminium peut être mis au défi par le sel, le stress électrochimique ou l'humidité piégée. Avec l'acier inoxydable et l'aluminium, les processus de fabrication sont utilisés pour aider à soutenir la création de couches passives d'une plus grande épaisseur ou uniformité que ne pourrait se produire naturellement.

Normes de passivation pour l'acier inoxydable et l'aluminium

L'acier inoxydable et l'aluminium sont tous deux des matériaux auto-passivants, mais ils ne sont pas imperméables à la corrosion. Les irrégularités dans le grain, créées par la fabrication ou les traitements thermiques, peuvent créer des faiblesses. Les dépôts de surface d'huile ou d'autres produits chimiques peuvent également interrompre le film passif. Pour assurer la qualité des grades d'acier inoxydable et d'aluminium, il existe maintenant des processus et tests de passivation standardisés.

Les spécifications ASTM A380 et A967 définissent les normes et les procédures de test de qualité pour la passivation de l'acier inoxydable en utilisant l'acide nitrique, l'acide citrique, ou par des moyens électriques.

Le chrome est parfois utilisé pour passiver d'autres matériaux, mais souvent par application plutôt que d'être intégré dans l'alliage. Un processus appelé conversion au chrome est utilisé pour l'aluminium et d'autres métaux, comme le zinc et le nickel. Dans cette technique, un gel de chrome est peint sur la surface du métal. Le produit chimique se lie à la surface du métal, créant une couche passive qui démontre une haute résistance à la corrosion. Une rayure sur une passivation par conversion au chrome subira un processus d'auto-guérison. Le chrome autour de la rayure se déplace pour se lier et recréer la couche de passivation. Cependant, la rayure doit être assez petite pour que cela soit possible avec le chrome environnant.

Décapage vs passivation de l'acier inoxydable

La passivation de l'acier est un processus qui utilise un bain d'acide pour laisser derrière une couche d'oxyde. Le décapage est un autre traitement par bain d'acide, mais il a l'objectif opposé : le décapage utilise un acide pour nettoyer les oxydes de la surface du métal.

Lorsque les oxydes recouvrent la surface d'un métal, l'article devient plus difficile à usiner. Les oxydes causent un stress plus grand sur les outils et peuvent vaincre les tentatives de sceller la surface avec de la peinture ou un revêtement en poudre. Le décapage enlève tous les oxydes, y compris ceux qui fonctionnent comme une couche passive. L'acier et le fer sont généralement décapés.

Dans la production d'une pièce métallique, la pièce peut être décapée, usinée, puis passivée.

Électropolissage de l'acier inoxydable et d'autres métaux

L'électropolissage est une étape de finition métallique qui ébarbe et lisse, laissant une surface propre et brillante. Il peut être utilisé sur de nombreux métaux, y compris ceux qui ne sont pas encouragés à se passiver, comme le cuivre. Sur les métaux passivants, une surface lisse peut créer des couches passives ininterrompues et résilientes.

Un objet à électropolir reçoit une charge positive et est trempé dans un bain d'électrolyte. Les cathodes environnantes attirent les molécules de surface de l'objet, enlevant sa couche supérieure. Les saillies irrégulières sont les premières à être arrachées. À la fois aux niveaux macroscopique et microscopique, le métal électropoli a peu d'irrégularités ou de crevasses.

Lors de l'électropolissage de l'acier inoxydable, le fer est préférentiellement enlevé, laissant plus de chrome à la surface. Une surface lisse, ininterrompue, libre de fer encourage naturellement une couche de passivation solide sur l'acier inoxydable.

Quand la passivation échoue

La passivation n'est pas toujours la solution idéale ; les problèmes potentiels couvrent une large gamme de variables. Certains types de métaux sont incapables de se passiver, car le métal s'écaille en se corrodant. Si un métal est structurellement capable de se passiver, les choses peuvent encore mal tourner pendant le processus de bain d'acide. D'un autre côté, même un métal parfaitement passivé peut ne pas être utilisable dans certaines industries — la chimie peut causer des problèmes dans les applications électrochimiques.

Pourquoi certains métaux s'écaillent en se corrodant ?

Les oxydes métalliques peuvent avoir une structure cristalline plus grande que leurs molécules métalliques constitutives. Par exemple, l'oxyde de fer (III), le sous-produit de corrosion rouge mieux connu sous le nom de rouille, a une structure plus grande, et donc une surface plus grande, que le fer élémentaire qui le produit. Cette surface plus grande force l'oxyde à se soulever de la surface du métal en dessous, causant des bulles et des écailles. La séparation de l'oxyde du métal expose la couche suivante à l'air et à l'humidité, et le cycle continue, rongeant la surface.

Dans les situations où les oxydes, hydroxydes ou sulfures ont une surface plus grande que le métal dont ils proviennent, aucune couche de passivation ne se forme.

Attaques flash de passivation

Parfois, un fabricant constatera que dans un lot d'articles à passiver, un ou plusieurs noircissent et commencent à graver même dans un bain d'acide nitrique fort. Cet état actif est connu sous le nom d'« attaque flash ». Cela peut être assez déroutant, car parfois cela peut attaquer certains articles mais laisser d'autres dans le même panier de trempage tranquilles.

Les raisons de l'attaque flash ont à voir avec la consistance des produits chimiques impliqués dans la fabrication du film passif. Si le bain d'acide nitrique a été utilisé pendant longtemps, il peut avoir accumulé des sels ou de l'eau. Les pièces elles-mêmes sont souvent un problème : il peut y avoir de l'huile de coupe laissée sur les pièces usinées, ou les traitements thermiques ou le contrôle de la chaleur pendant l'usinage peuvent avoir changé de manière inégale la structure moléculaire de la pièce. Il peut aussi y avoir des inclusions ou des incohérences dans l'alliage lui-même.

Éviter la passivation

Il y a des moments où la passivation peut causer des problèmes pour le bon fonctionnement d'une pièce métallique.

Les traitements électrochimiques nécessitent souvent des cathodes et anodes métalliques pour faire passer un courant électrique à travers une solution. Ces systèmes peuvent encourager la formation d'oxydes qui s'accrochent à l'extérieur des cathodes. Alors que les cathodes deviennent encrassées avec les oxydes, le système devient moins efficace.

Dans ces systèmes, la passivation est un problème. Inverser la polarité résout parfois le problème. Des impulsions d'électricité opposées permettent aux oxydes de tomber des cathodes. La boue ou les scories d'oxyde peuvent tomber et ne pas interférer avec l'activité électrochimique du processus.

Couches de passivation pour sceller et protéger

De nombreux métaux réagissent avec l'environnement en produisant des oxydes, hydroxydes ou sulfures. Ces produits de corrosion surgissent de manière similaire mais ont des propriétés différentes.

Le ternissement de l'argent, surgissant lentement alors que l'argent se combine avec les sulfures dans l'air, fonctionne comme une couche passive. Il ternit la surface du métal, et est souvent poli. En comparaison, la patine verte du cuivre, ou vert-de-gris, est souvent un prix esthétique pour la profondeur et la gamme de couleur verte qu'elle produit. Le vert-de-gris est un mélange de carbonates, sulfures, sulfates et chlorures, créé par le cuivre réagissant à la pluie acide ou aux dioxydes de carbone. La rouille, l'oxyde de fer le plus commun, produit un pigment orange ou rouge brique. Contrairement au vert-de-gris, elle doit être soigneusement contrôlée pour que la surface bouillonnante ne permette pas à l'acier en dessous de rouiller.

Les couches de passivation scellent et protègent un objet métallique de l'oxydation ultérieure. Avec des couches passives à base de chrome, comme sur l'acier inoxydable, ce film est souvent assez fin pour ne pas changer l'apparence ou la fonction de la surface du métal. La passivation fine ne change le métal que dans des contextes très spécifiques — comme le soudage, l'usinage, ou dans les systèmes électrochimiques. Le plus grand avantage fourni par les métaux auto-passivants est la capacité d'« auto-guérison ». Pour une protection maximale contre la corrosion, combinez un métal auto-passivant avec un scellant appliqué comme une huile, un revêtement en poudre ou de la peinture.