Photodétecteurs autoalimentés en pérovskite entièrement inorganiques avec une vitesse de réponse rapide

Introduction

Les photodétecteurs (PD), qui peuvent convertir la lumière en signal électrique, sont des applications importantes dans les domaines de l'image, de la communication optique et de la surveillance environnementale. Les PD conventionnels sont principalement fabriqués à partir de Si, ZnO, SiC et HgCdTe, qui sont soit coûteux, soit nécessitent un équipement sous vide pour fabriquer [1,2,3,4]. Plus important encore, ces dispositifs commerciaux nécessitent généralement un processus de fabrication précis et complexe qui combine la lithographie, la gravure et le dépôt, limitant un large déploiement [5, 6]. Par conséquent, il est d'un grand intérêt de développer de nouveaux matériaux pour un photodétecteur haute performance via une méthode de fabrication facile.

Récemment, les pérovskites organométalliques à trihalogénure (OTP) ont émergé comme une classe attrayante de matériaux optoélectroniques en raison de leurs propriétés optoélectroniques exceptionnelles, telles qu'une forte absorption de la lumière, une mobilité élevée des porteurs, une faible énergie de liaison des excitons et un faible taux de recombinaison de charge [7,8,9 ,10,11,12]. Ces caractéristiques font des OTP des candidats matériaux photovoltaïques prometteurs pour les cellules solaires de prochaine génération. En effet, depuis l'émergence des cellules solaires à base de pérovskite (PSC) en 2009 [13], les rendements de conversion de puissance certifiés (PCE) des PSC aux halogénures organiques-inorganiques ont rapidement augmenté pour atteindre 25,2 % [14]. En outre, les OTP ont montré de grands potentiels dans les PD [15,16,17], les diodes électroluminescentes (LED) [18,19,20] et les lasers [21,22,23,24]. Bien que des progrès continus aient été réalisés dans l'amélioration de l'efficacité, certains dispositifs opto-électroniques basés sur les OTP sont toujours confrontés à un problème de goulot d'étranglement de stabilité [25, 26]. En raison de la dégradation et de la volatilisation des groupes organiques, tels que le méthylammonium (MA ⁺ ) et formamidinium (FA ⁺ ) cations, les OTP souffrent d'une stabilité à long terme insatisfaisante [26]. Des travaux antérieurs rapportés démontrent des pérovskites entièrement inorganiques (CsPbX₃ , X = I, Br, Cl) pourraient résoudre le problème de stabilité probablement en raison de leur stabilité chimique intrinsèque [27,28,29]. Parmi ces pérovskites entièrement inorganiques, la phase noire CsPbI₃ a suscité un grand intérêt en raison de sa bande interdite appropriée de 1,73 eV. Malheureusement, black-CsPbI₃ n'est stable qu'à des températures supérieures à 330 °C, ce qui n'est pas pratique pour les applications [27]. Le remplacement partiel de l'iodure par du bromure peut stabiliser la phase noire des pérovskites entièrement inorganiques à température ambiante et ne compromettrait pas trop la bande interdite optique [30,31,32]. Récemment, il y a trop de recherches sur CsPbI_x Br_3−x cellules solaires à pérovskite, moins de travaux sur les PD basés sur CsPbI_x Br_3−x des films minces ont été rapportés. De plus, les PD traditionnels ont généralement besoin de sources d'alimentation externes pour piloter les porteurs photogénérés afin d'entrer le photocourant. Pour répondre aux exigences des prochains dispositifs optoélectroniques générés visant à réduire le poids, la taille et l'épaisseur, il est urgent de développer des méthodes efficaces pour la fabrication de PD avec une capacité d'auto-alimentation.

Nous rapportons ici des photodétecteurs à pérovskite hautes performances basés sur du CsPbI_{x entièrement inorganique traité en solution} Br_3−x pérovskite. À une faible tension de fonctionnement de 2 V, les détecteurs ont montré une sensibilité à large bande couvrant le spectre de la lumière visible et une vitesse de réponse rapide jusqu'à 175 μs pour CsPbI₂ Br PD et 230 μs pour CsPbIBr₂ PD. La détectivité et le rapport marche/arrêt ont été calculés pour être de 10 ¹¹ Jones et 10 ³ , respectivement. Même polarisés à 0 V, les deux appareils fonctionnaient toujours bien. Ce travail fournit une méthode simple pour fabriquer des photodétecteurs haute performance en lumière visible avec une capacité d'auto-alimentation.

Méthode

Matériaux

Iodure de césium (CsI, 99,9%), iodure de plomb (PbI₂ , 99,99%), bromure de césium (CsBr, 99,99%) et bromure de plomb (PbBr₂ , 99,99%) ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corporation. Le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et l'éther diéthylique (DE) anhydres ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Corporation. Les matériaux et les solvants ont été utilisés directement sans purification.

Les films de pérovskite entièrement inorganiques ont été fabriqués par une méthode en une étape utilisant un anti-solvant. Premièrement, pour obtenir le CsPbI_x Br_3−x (x = 1, 2) solution de précurseur, rapport stoechiométrique PbI₂ , CsI, CsBr et PbBr₂ ont été dissous dans un solvant mixte de DMF et de DMSO (9:1 v/v) à 1,43 M et agités pendant plus de 2 h. Toutes les procédures doivent être effectuées dans une boîte à gants remplie d'azote.

Préparation

Les substrats de verre recouverts d'ITO ont été nettoyés à l'acétone, à l'alcool éthylique et à l'eau déminéralisée à chaque étape pendant 15 minutes et séchés dans un four. Pour former des films de pérovskite, les précurseurs ont été déposés par centrifugation sur des substrats d'ITO pré-nettoyés à une vitesse de 2000 tr/min pendant 60 s, et ont laissé tomber 500 μL d'éther diéthylique antisolvant (DE, Sigma, 99,9%) au cours des 20 dernières secondes de la processus de revêtement. Ensuite, les films de pérovskite ont été recuits à 65 °C pendant 5 min et à 135 °C pendant 15 min. Pour comparer la qualité du film améliorée par l'anti-solvant DE, une expérience de référence, dans laquelle aucun antisolvant n'a été introduit, a également été menée. Enfin, des électrodes Au interdigitées de 80 nm d'épaisseur ont été évaporées thermiquement sur des films de pérovskite via un masque.

Mesures et caractérisations

Les morphologies des films tels que préparés ont été étudiées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM). Les phases et cristallines de la pérovskite inorganique telle que synthétisée ont été enregistrées par diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un diffractomètre à rayons X (rayonnement Cu Kα, λ = 1.54056 Å). Les spectres d'absorption UV-Vis et PL ont été réalisés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis (Shimadzu UV-3101 PC) et d'un spectromètre à fluorescence Hitachi F-4600 (Édimbourg, FLSP920) avec une longueur d'onde d'excitation de 410 nm, respectivement. Les courbes courant-tension (I-V) ont été enregistrées par un analyseur paramétrique à semi-conducteurs Keithley 4200 sous l'éclairage d'une source lumineuse LD (520 nm). L'intensité lumineuse incidente a été mesurée par un wattmètre commercial du type Thorlabs PM 100D. Le photocourant et la vitesse de réponse ont été mesurés avec un oscilloscope (Agilent DOS5012A) et un hacheur optique modulant la lumière illuminée sur l'appareil. Toutes les mesures ont été réalisées en atmosphère d'air à température ambiante.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images SEM vues de dessus de CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ films minces avec ou sans traitement DE. De toute évidence, le CsPbI_{x vierge} Br_3−x les films de pérovskite sont discontinus et présentent de gros trous d'épingle. Après traitement DE, la qualité du film de CsPbI_x Br_3−x est considérablement amélioré montrant une couverture et une compacité plus élevées. Pour étudier plus avant la structure cristalline et la pureté de phase des films de pérovskite entièrement inorganiques, les modèles XRD ont été enregistrés comme indiqué sur la figure 2a. Pour le modèle de CsPbI₂ Film Br (comme le montre la Fig. 2b), les pics principaux à 14,6° et 29,6° sont attribués aux plans cristallographiques (100) et (200) du CsPbI₂ Br structure pérovskite cubique, respectivement. Pour le cas de CsPbIBr₂ film, les trois pics centrés à 14,9°, 21,08° et 29,96° sont associés aux plans (100), (110) et (220) du CsPbIBr₂ phase orthorhombique pérovskite, respectivement. De plus, les rapports de pic de diffraction (P) 14,6° et 29,6° sont calculés comme étant de 1,10 et 1,12 pour CsPbI₂ Br après traitement DE, respectivement. Cela indique que le CsPbI₂ Le film de pérovskite Br croît préférentiellement avec (200) facette sur le traitement DE. Pendant ce temps, pour le cas de CsPbIBr₂ film de pérovskite après traitement DE, les rapports de pic de diffraction (P) 14,9° et 29,96° sont calculés à 5 et 12, respectivement, ce qui démontre le CsPbIBr₂ le film de pérovskite croît préférentiellement avec (200) facette sur le traitement DE. Les deux résultats XRD démontrent que le traitement DE peut améliorer la qualité cristalline et la pureté de phase de CsPbI_x Br_3−x films évidemment.

Images SEM vues de dessus des films de pérovskite entièrement inorganiques. CsPbI₂ Film Br a sans b avec traitement DE ; CsPbIBr₂ films c sans d avec traitement DE

Comparaison de a Modèles XRD de CsPbI₂ Br films, b Modèles XRD de CsPbIBr_2, c absorption de CsPbI_x Br_3−x , d spectres de photoluminescence de CsPbI_x Br_3−x avec ou sans traitement DE

De plus, les propriétés optiques du CsPbI_x Br_3−x les films avec ou sans traitement DE ont été mesurés par absorption UV-Vis et spectre PL. Comme le montre la figure 2c, les deux CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ les échantillons présentent une absorbance améliorée après traitement DE. Les spectres d'absorbance suggèrent ces CsPbI_x Br_3−x les films peuvent être utilisés efficacement comme couches actives pour la photodétection visible. La figure 2d est le spectre PL de CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ films déposés sur des substrats de verre. Le pic PL de CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ films situés à 655 nm et 603 nm, respectivement, qui étaient en accord avec les rapports précédents [31]. Pour les cas traités par DE, les intensités de PL augmentent significativement par rapport à celles des films de pérovskite non traités. L'augmentation des intensités PL est liée à la diminution de la densité des pièges qui faciliterait la recombinaison radiative des porteurs à l'état excité avec le sol. Les résultats indiquent que l'introduction de l'anti-solvant DE est un moyen efficace d'obtenir une meilleure qualité de film et une réduction de la densité des pièges dans les films de pérovskite entièrement inorganiques. Par conséquent, nous avons utilisé les films de pérovskite modifiés comme couches photoactives pour fabriquer du CsPbI_{x entièrement inorganique.} Br_3−x PD de pérovskite, avec la structure illustrée à la Fig. 3a.

Performances optoélectroniques du CsPbI_x Br_3−x PD pérovskites. un illustration schématique du CsPbI_x Br_3−x photodétecteur pérovskite, b caractéristiques courant-tension du CsPbI_x Br_3−x Pérovskite PD dans l'obscurité et sous un éclairage inférieur à 520 nm avec une intensité lumineuse de 3,5 mW/cm ² _, c photoréponse temporelle du CsPbI₂ Br PDs sous irradiation de 520 nm lorsqu'il est polarisé à 0 V, d Courbe I–t du CsPbI₂ Br PD sous irradiation de 520 nm à 0 V

La figure 3b montre les courbes I-V des appareils dans l'obscurité et sous un éclairage inférieur à 520 nm. Sous l'éclairage d'une source lumineuse de 520 nm, les photocourants augmentent considérablement en raison de la grande contribution des porteurs photogénérés. De toute évidence, les courbes de photocourant de deux PD différents montrent un comportement de rectification, indiquant que des barrières de jonction existent entre les films ITO et pérovskite. Ces barrières de jonction pourraient être attribuées au contact de Schottky formé à l'ITO/CsPbI₂ Br ou ITO/CsPbIBr₂ interfaces et les états de surface, tels que les défauts de surface, les lacunes et l'absorption [33]. Le phénomène existe toujours dans les PD pérovskites précédemment rapportés [34,35,36]. Lorsque l'appareil était polarisé à 0,1 V, le détecteur basé sur CsPbI₂ La pérovskite Br a montré un courant d'obscurité de ~ 2 nA. Une fois exposé à une source lumineuse à diode laser (LD) de 520 nm avec une intensité d'éclairage de 3,5 mW/cm ² , le photocourant est passé à A, atteignant un rapport marche/arrêt élevé supérieur à 10 ³ . Pour le cas de CsPbIBr₂ photodétecteur polarisé à 0,1 V, le courant d'obscurité était de 2,45 nA, ce qui a entraîné un rapport marche/arrêt de 10 ³ également. Lorsque la source lumineuse a été allumée et éteinte, les deux appareils ont montré une réponse rapide dans les courbes courant-temps (I-t) avec un biais zéro, comme le montrent les Fig. 3c, d. De plus, à partir de la Fig. 2b, les valeurs de la tension en circuit ouvert de CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ les photodétecteurs sont respectivement de − 0.74 et − 0.68 V. Lorsque la lumière était allumée, le photocourant augmentait fortement puis diminuait rapidement une fois la lumière éteinte. Il est à noter que les courbes I-t ont été mesurées en contrôlant la source lumineuse LD pour obtenir des recyclages marche/arrêt. Les résultats illustrent en outre que le CsPbI_x Br_3−x Les photodétecteurs à pérovskite présentent un bon comportement de commutation de lumière et une réponse reproductible du photocourant à la lumière marche/arrêt périodique. De plus, les courbes I-t correspondent bien aux courbes I-V, indiquant en outre que les appareils ont une vitesse de réponse rapide et des propriétés de retard plus faibles. En tant que paramètres critiques pour évaluer un photodétecteur commercial, la réactivité (R ) et la détectivité spécifique (D ) sont analysés. Lorsque le courant d'obscurité est supposé être dominé par le bruit de grenaille, D peut être calculé par l'équation suivante

où \(J_{{\text{d}}}\) est le courant d'obscurité, \(J_{{{\text{ph}}}}\) est le photocourant, \(L_{{{\text{light }}}}\) est l'intensité lumineuse incidente. R désigne le photocourant généré par unité d'intensité de la lumière incidente, qui reflète l'efficacité du détecteur réagit aux signaux lumineux incidents.

La figure 4a, b montre les valeurs de détectivité et de réactivité de CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ photodétecteurs à pérovskite mesurés à différentes puissances lumineuses incidentes. Pour CsPbI₂ Appareil Br, sous faible (3,5 mW/cm ² ) et puissant (6 mW/cm ² ) éclairage, D ^* ont été calculés à 4,9 × 10 ¹¹ et 3,2 × 10 ¹¹ Jones (\({\text{Jones}} ={\text{cm}} \times {\text{Hz}}^{\frac{1}{2}} \times {\text{W}}^{ - 1}\)), respectivement. Pour le cas de CsPbIBr₂ photodétecteur, D ^* sous un éclairage faible et fort étaient ~ 2,3 × 10 ¹¹ et 1,3 × 10 ¹¹ Jones, respectivement. Le D calculé ^* et R les valeurs diminuent linéairement avec l'augmentation de l'intensité lumineuse incidente. Sous une forte illumination (6 mW/cm ² ), le CsPbI₂ Br et CsPbIBr₂ les détecteurs ont montré R valeurs de 8 et 4,6 mA/W, respectivement. Sous un éclairage faible (3,5 mW/cm ² ), les deux PD mentionnés ci-dessus ont montré de bonnes performances avec R de 12 et 8 mA/W, respectivement. La détectivité élevée signifie que les signaux lumineux faibles pourraient également être détectés et transférés dans un grand photocourant. Ceci est attribué à la qualité améliorée du film de pérovskite entièrement inorganique via le traitement DE.

Réactivité et détectivité spécifique de CsPbI_x Br_3−x PD pérovskites. un CsPbI₂ Br photodétecteur pérovskite, b CsPbIBr₂ photodétecteur pérovskite

De plus, la vitesse de réponse est une figure de mérite pour que les photodétecteurs caractérisent l'appareil. Nous avons défini le temps de montée comme le temps passé à passer de 10 à 90 % du photocourant maximal, et vice versa, le temps de décroissance. Pour obtenir la vitesse de réponse détaillée, un oscilloscope a été utilisé pour contrôler et enregistrer la réponse temporelle. Comme représenté sur la Fig. 5a, b, le temps de montée et le temps de décroissance pour CsPbI₂ Le dispositif Br a été extrait à 175 et 180 μs, respectivement. Pendant ce temps, le temps de montée et de décroissance de CsPbIBr₂ étaient respectivement de 320 et 230 μs. Le temps de réponse rapide signifie qu'il existe moins d'états de pièges électroniques à l'interface pérovskite/métal, ce qui pourrait affecter le transport et la collecte des charges.

Vitesse de réponse de CsPbI_x Br_3−x PD pérovskites. un CsPbI₂ Br photodétecteur pérovskite, b CsPbIBr₂ photodétecteur pérovskite

Conclusion

En résumé, nous avons signalé une fabrication facile de CsPbI entièrement inorganique auto-alimenté_x Br_3−x PD avec une vitesse de réponse rapide. Éclairage laser inférieur à 520 nm avec 3,5 mW/cm ² , le CsPbI₂ Les appareils Br ont montré une réactivité jusqu'à 12 mA/W, des valeurs de détectivité de 10 ¹¹ Jones et ratios marche/arrêt supérieurs à 10 ³ . Et le CsPbIBr₂ les appareils ont montré des valeurs de réactivité de 8 mA/W et une détectivité jusqu'à 10 ¹¹ Jones. Les appareils peuvent bien fonctionner même à zéro biais. Ce travail inspire le développement de la pérovskite entièrement inorganique pour les photodétecteurs traités en solution, autoalimentés et hautes performances.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données générées ou analysées au cours de la présente étude sont obtenues auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

PD :

Photodétecteurs

OTP :

Pérovskites organométalliques à trihalogénure

DE :

Éther diéthylique

DMF :

Diméthylformamide

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

SEM :

Microscope électronique à balayage

UV–Vis :

Ultraviolet-visible

XRD :

Diffraction des rayons X