Nanofils Si de type p gravés pour une décomposition efficace de l'ozone

Faits saillants

• Des NW Si de haute qualité ont été préparés par une méthode MACE rapide, facile et à coût perdu.

• Les Si NW ont d'abord été appliqués pour catalyser la décomposition de l'ozone.

• Les NW Si de type P possèdent de meilleures performances de décomposition de l'ozone que celles des NW Si de type n, et le mécanisme catalytique relatif est expliqué.

Introduction

En raison de ses fortes propriétés oxydantes, l'ozone peut réagir avec la plupart des protéines et des acides nucléiques et est donc largement utilisé dans la stérilisation, le traitement de la pâte et les polluants en décomposition [1]. Cependant, les fortes propriétés oxydantes de l'ozone induisent de nombreux effets néfastes sur le corps humain tels que des dommages aux voies respiratoires, cardiovasculaires et à la fertilité [2,3,4,5]. À l'heure actuelle, l'ozone intérieur qui est généralement généré par l'irradiation ultraviolette est toujours l'un des polluants atmosphériques les plus importants dans le monde. Afin de réduire la concentration d'ozone à l'intérieur, divers catalyseurs de décomposition ont été synthétisés, notamment des matériaux à base de charbon actif [6], des métaux nobles [7,8,9] et des oxydes de métaux de transition [10,11,12]. Cependant, la relation entre la propriété du catalyseur et les performances de dégradation n'est pas bien découverte, et la préparation du catalyseur hautement actif reste un défi.

En tant que semi-conducteurs unidimensionnels, les nanofils de silicium (Si NW) avec une surface spécifique élevée, une excellente stabilité physique et chimique, sont largement appliqués dans les cellules solaires, les batteries lithium-ion, les photocatalyseurs, etc. Dans ce travail, les NW de Si de type p et n sont préparés par une méthode de gravure chimique assistée par métal (MACE) rapide et facile [15], et sont appliqués à la décomposition catalytique de l'ozone. Les résultats montrent que les Si NWs de type p présentent une efficacité de décomposition élevée (> 90%) avec une grande stabilité dans un test de 16 h à 20 ppm d'ozone, ce qui est bien meilleur que celui des Si NWs de type n (~ 50% après 12 h). Ce travail présente l'avantage du Si de type p dans la décomposition de l'ozone se comportant comme un piège à électrons pour faciliter l'intermédiaire O₂ ²⁻ désorption, ainsi qu'une nouvelle application de Si NW de type p pour un catalyseur de décomposition d'ozone hautement actif.

Matériaux et méthodes

Fabrications de Si NWs

Les plaquettes de Si (100) de type p et n avec une résistivité de 1 à 10 Ω cm ont été découpées en 2 × 2 cm ² carrés, lavés avec de l'eau déminéralisée (DI), de l'éthanol et de l'acétone sous sonication à son tour pendant 15 min. Ensuite, les plaquettes de Si nettoyées ont été immergées dans une solution mixte contenant H₂ SO₄ (97%) et H₂ O₂ (35%) dans un rapport volumique de 3:1 pendant une demi-heure pour éliminer les impuretés organiques. Après cela, les plaquettes de Si ont été immergées dans la solution à 5 % de HF pendant 3 min pour former des liaisons Si-H. Ensuite, les plaquettes ont été immédiatement placées dans une solution de 0,005 M AgNO₃ et 4,8 M de HF pendant 1 min pour enrober les nanoparticules d'Ag agissant comme catalyseurs de gravure. Afin de garantir la qualité des Si NW, les plaquettes ont été lavées avec de l'eau DI pour éliminer l'Ag ⁺ redondant puis transféré dans une solution contenant 4,8 M HF et 0,4 M H₂ O₂ dans l'obscurité et à température ambiante pendant 1 h afin d'obtenir une longueur suffisante des NW.

Tests d'activité catalytique de caractérisation de catalyseur

La morphologie de l'échantillon avec différents types de Si NWs a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-7800F, Tokyo, Japon). De plus, les microstructures cristallines de p (100) et n (100) Si NWs ont été étudiées par microscopie électronique à transmission (TEM, Philips Technai 12 sous une tension de fonctionnement de 80 kV, Amsterdam, Pays-Bas) et TEM haute résolution (HRTEM, Philips CM200 sous 200 tension de fonctionnement kV, Amsterdam, Pays-Bas). Pour les tests de performance catalytique à l'ozone, les NW de Si ont été grattés des plaquettes intactes par une lame de rasoir, et 50 mg de Si NW ont été mélangés avec 450  mg de sable de quartz. Le mélange a ensuite été placé dans un réacteur tubulaire en forme de U, introduisant avec 20  ppm d'ozone généré par le générateur COM-AD-01-OEM (Anshan, Chine). En l'absence d'humidité, la vitesse spatiale totale (VS) était de 240 000 mL g ⁻¹ h ⁻¹ avec un débit de gaz de 200 mL min ⁻¹ , et la concentration a été détectée par le moniteur 106 M (technologie 2B, USA).

Résultats et discussion

Afin de bien comprendre la morphologie de surface de Si NWs, SEM a été appliqué pour caractériser les échantillons obtenus (Fig. 1). L'image SEM vue de dessus des p (100) matrices Si NWs est montrée sur la figure 1a, qui démontre que les Si NWs sont uniformément répartis sur la surface des plaquettes Si. La figure 1c montre la coupe transversale dessinée de p (100) matrices de Si NW, démontrant que les Si NW à la surface du substrat de Si sont uniformes. Il est à noter que les n (100) NW (environ 24,6 m) sont un peu plus longs que p (100) NW (environ 19,0 m), ce qui résulte de la vitesse de gravure relativement plus rapide. Dans le processus de gravure par oxydation, les plaquettes de silicium sont d'abord oxydées en oxyde de silicium, puis la substance oxydée a perdu quelques électrons après avoir été gravée par HF. Les plaquettes de silicium de type N ont beaucoup plus d'électrons que les plaquettes de silicium de type p. Par conséquent, le taux d'oxydation des plaquettes de silicium n est supérieur à celui des plaquettes de silicium de type p, ce qui rendra la vitesse de réaction de gravure plus rapide pour le type n et donc les nanofils de silicium de type n sont plus longs que celui du silicium de type p nanofils dans le même temps de gravure. Les images SEM en vue de dessus et en coupe transversale de n (100) tableaux Si NWs sont montrées sur les Fig. 1b et d. La vue de dessus de n (100) Si NWs est similaire à celle de p (100) Si NWs. Les deux types de NW sont à la fois très uniformes et denses, avec une densité similaire de ~ 10 ¹⁰ cm ⁻² .

Images SEM des catalyseurs :a et c la vue de dessus et la vue en coupe des Si NW de type p ; b et d la vue de dessus et la vue en coupe des Si NW de type n

Pour mieux comprendre la morphologie spécifique d'un seul Si NW, les images MET d'un seul NW pour p (100) et n (100) sont illustrées à la Fig. 2. De toute évidence, les Si NW de type p et de type n ont des surfaces relativement lisses. surface, avec un diamètre de 187,9 nm et 184,6 nm, respectivement. Afin d'obtenir la distribution des diamètres des Si NWs, les résultats statistiques basés sur les diamètres de 50 Si NWs sont présentés dans les illustrations des Fig. 2a et b, respectivement. Les histogrammes montrent que les diamètres de p et n (100) NW sont principalement compris entre 125 et 175 nm, ce qui garantit des surfaces spécifiques similaires (12,68  m ² /g et 13,66 m ² /g) et assurer en outre une comparaison cohérente des performances catalytiques dans cette étude. Les images HRTEM correspondantes (Fig. 2b et d) montrent que les espacements interplanaires des Si NW de type p et n sont respectivement de 0,539 nm et 0,541 nm, très proches de la valeur théorique de 0,542 nm (plan du réseau (100)). Il est révélé que les NW de Si de type p et n s'étendent le long de la direction <100>, ce qui est cohérent avec le substrat de Si gravé. L'image HRTEM montre également qu'il n'y a pas de trous et de défauts évidents dans les Si NW.

Images TEM et HRTEM des catalyseurs :a et c Si NW de type p b et d Les illustrations Si NWs de type n sont les distributions normales de diamètre correspondant respectivement aux p (100) NWs et n (100) NWs

Les résultats de l'activité catalytique de Si NW sont présentés sur la figure 3, qui ont été testés en décomposant 20  ppm d'ozone dans un transporteur aérien à température ambiante. Par rapport aux Si NW de type n, les Si NW de type p présentent de meilleures performances de décomposition catalytique de l'ozone avec une efficacité initiale élevée d'environ 99%, puis l'efficacité diminue légèrement avec le temps et reste> 90% après 16  h. Quant à l'activité catalytique de n (100) Si NWs, son efficacité initiale est d'environ 96%; cependant, l'efficacité diminue relativement rapidement, et elle ne reste qu'environ ~ 50 % après 12 h de test. Les performances catalytiques exceptionnelles des p (100) Si NWs sont dues à la régularité avec laquelle les semi-conducteurs à fort comportement de type p présentent des performances élevées pour la décomposition de l'ozone [16]. Notamment, les NW de Si de type p et n ont été préparés exactement dans les mêmes conditions. De plus, les deux types de Si NW ont la même direction de croissance, des surfaces spécifiques et une distribution de diamètre similaires. Tous ces éléments indiquent que la différence entre deux types de Si NWs ne vient que de leur type de semi-conducteur.

un La conversion de l'ozone à l'aide de Si NW de type p et n comme catalyseurs ; b Détection EPR de Si NW de type p et n ; et c Comparaison schématique des NW Si de type p et n. Le Si de type P manque d'électrons et a des trous chargés positivement, et donc, la libération d'électrons et la désorption de O₂ ²⁻ est plus facile que le cas du Si de type n

Selon le mécanisme proposé par Oyama et al. [12] le processus de décomposition catalytique de l'ozone peut être divisé en les étapes suivantes :

Ici, le symbole * représente un site actif, et le taux de libération d'oxygène actif en (3) à partir du catalyseur détermine le taux global de décomposition de l'ozone. Dans nos travaux précédents, les produits intermédiaires ont été confirmés en espèces de peroxyde (O₂ ²⁻ ) déterminée par spectroscopie Raman [10]. La principale raison de l'efficacité catalytique élevée et de l'excellente stabilité des Si NW de type p est qu'ils ont plus de trous chargés positivement délocalisés, qui sont bénéfiques pour attirer les électrons de l'O₂ adsorbé. ²⁻ anions. Ensuite, les espèces d'oxygène intermédiaires sont faciles à désorber du catalyseur, exposant à nouveau le site actif à la décomposition continue de l'ozone [17]. Ceci est encore prouvé par la mesure de résonance de spin électronique (RPE) comme le montre la figure 3b. Un signal plus net à g = 2.0052 est détecté dans les Si NW de type n que dans ceux de type p, ce qui indique que les Si NW de type n ont plus de liaisons suspendues [18], ce qui leur confère une interaction d'adsorption plus forte avec les molécules d'oxygène. . En conséquence, les molécules d'oxygène adsorbées ne sont pas désorbées rapidement, qui occupent les sites actifs, ce qui rend les Si NW de type n plus vulnérables à la désactivation, comme le montre schématiquement la figure 3c.

Conclusion

En résumé, les Si NW de type p préparés par la méthode MACE présentent une efficacité de conversion de l'ozone élevée de> 90 % après un test de 16 h à température ambiante. Les performances catalytiques exceptionnelles peuvent être principalement attribuées à une masse de trous délocalisés, ce qui est bénéfique pour la libération d'électrons de l'intermédiaire de dégradation de l'ozone (O₂ ²⁻ ) et ainsi favoriser sa désorption lors de la décomposition de l'ozone. Tous ces éléments ont indiqué la grande puissance des NW Si de type p pour la décomposition catalysée par l'ozone, en particulier après une optimisation future.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de ce manuscrit sont inclus dans le manuscrit.

Abréviations

DI :

Déionisé

EPR :

Résonance de spin électronique

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

MACE :

Gravure chimique assistée par métal

SEM :

Microscopie électronique à balayage

Si NW :

Nanofils de silicium

TEM :

Microscopie électronique à transmission