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Nano-dosage de biomolécules ou nanoparticules solvatées à partir de l'auto-diffusion de l'eau dans des nanopores bio-inspirés

Résumé

S'inspirant de la structure des frustules d'algues diatomées et motivés par le besoin de nouvelles stratégies de détection des nanopolluants émergents dans l'eau, nous analysons le potentiel des comprimés de silice nanoporeux comme dispositifs de mesure de la concentration de biomolécules ou de nanoparticules dans l'eau. Le concept repose sur le comportement de diffusion différent que présentent les molécules d'eau dans des conditions en vrac et nanoconfinées, par exemple dans des nanopores. Dans cette dernière situation, le coefficient d'autodiffusion de l'eau diminue en fonction de la géométrie et des propriétés de surface du pore et de la concentration de biomolécules ou nanoparticules en suspension dans le pore, comme largement démontré dans une étude précédente. Ainsi, pour un système poreux-liquide donné, l'auto-diffusivité de l'eau dans des nanopores remplis de biomolécules ou de nanoparticules fournit une mesure indirecte de leur concentration. En utilisant la dynamique moléculaire et des résultats antérieurs de la littérature, nous démontrons la corrélation entre le coefficient d'autodiffusion de l'eau dans les nanopores de silice et la concentration de protéines ou de nanoparticules qu'ils contiennent. Enfin, nous estimons le temps nécessaire aux nanoparticules pour remplir les nanopores, afin d'évaluer la faisabilité pratique du protocole global de nano-mesure. Les résultats montrent que l'approche proposée peut représenter une méthode alternative pour évaluer la concentration de certaines classes de nanopolluants ou de biomolécules dans l'eau.

Contexte

Le besoin de techniques de surveillance de la qualité de l'eau a des origines anciennes [1]. Dans la Rome antique, les sources d'eau étaient fréquemment contaminées par des polluants biologiques provenant de cadavres d'hommes et d'animaux ou par les eaux usées des bains, et par des polluants non biologiques tels que le plomb [2], provoquant des maladies graves et des problèmes mentaux. La recherche continue et les progrès à travers les siècles permettent aujourd'hui à la plupart de la population mondiale d'avoir accès à de l'eau du robinet potable en toute sécurité; pourtant, plus de 850 millions de personnes n'ont toujours pas d'accès primaire à l'eau potable [3].

Une surveillance précise de la qualité représente une tâche difficile, en raison de la nature différente des polluants qui peuvent contaminer l'eau, souvent à de faibles concentrations. En particulier, un nombre important de polluants émergents à l'état de traces, par exemple des produits pharmaceutiques, des produits chimiques ou des nanomatériaux, ne sont généralement pas surveillés et éliminés par les usines de traitement de l'eau existantes [4], bien qu'ils puissent avoir des effets néfastes sur l'environnement et la santé humaine. [5].

Au cours des dernières décennies, l'avènement des nanotechnologies a permis la conception de capteurs moléculaires sur mesure pour détecter différents polluants dans l'eau, tels que les agents pathogènes, les produits chimiques organiques et inorganiques [6]. Dans leur version la plus basique, ces capteurs sont constitués d'un matériau nanostructuré, d'un élément d'analyse pour la reconnaissance et d'un mécanisme actif pour transmettre les informations acquises [7]. Si aucune information quantitative n'est acquise, ces systèmes sont plutôt appelés nanosondes [8] et reposent également sur un matériau fonctionnalisé pour détecter sélectivement les produits chimiques.

Dans le domaine biomédical, la détection de biomolécules à faible concentration est cruciale pour améliorer la précision des diagnostics et adapter les traitements médicaux et les médicaments aux besoins des patients. Des méthodes d'identification ultrasensibles ont été développées à cette fin, s'appuyant sur une grande variété de phénomènes physiques et chimiques, pour amplifier le signal de détection de biomolécules faiblement concentrées [9–11].

Dans ce cadre, les matériaux nanoporeux ont reçu une grande attention, en raison de leur structure particulière, caractérisée par des vides et des canaux, ce qui les rend particulièrement adaptés à un certain nombre d'applications nanotechnologiques, telles que la catalyse [12], le stockage de chaleur par adsorption [13], tamisage [14], transport sélectif (membranes) [15], nanomotion [16], administration de médicaments [17] et biosorption [18].

La nature a grandement inspiré le développement de ces applications, car elle fournit des exemples éminents de structures poreuses hiérarchiquement efficaces avec des fonctionnalités spécifiques [19, 20]. L'optimisation in silico et la synthèse bien conçue permettent alors de surmonter d'éventuelles limitations, telles qu'une faible stabilité et une faible résistance aux environnements difficiles pour les applications requises [21, 22].

En s'inspirant de l'exosquelette (frustule) des algues diatomées [23], dans ce travail, nous conceptualisons des comprimés doseurs nanoporeux pour la concentration de certaines classes de biomolécules et nanoparticules dans l'eau. L'idée clé est de s'appuyer sur les différents coefficients d'autodiffusion que les molécules d'eau présentent dans des conditions en vrac et nanoconfinées, par exemple dans les nanopores de silice. Lorsqu'elles sont en effet nanoconfinées, les molécules d'eau ont une mobilité réduite et donc une marge de diffusion réduite. La présence d'un soluté moléculaire, par exemple des nanoparticules ou des biomolécules, réduit encore la mobilité en fonction de sa taille et de sa nature, en plus de la taille et de la géométrie du pore. Ce comportement peut être récupéré avec précision par une loi d'échelle précédemment introduite dans la littérature [24], démontrant ainsi que le coefficient d'autodiffusion de l'eau dans un nanopore permet de quantifier indirectement la concentration de biomolécules ou de nanoparticules qu'il contient. Les résultats obtenus via la dynamique moléculaire pour différentes concentrations de protéines et de nanoparticules d'oxyde de fer dans les nanopores de silice montrent que le concept proposé donne un aperçu clair de leur concentration avec une précision satisfaisante.

Présentation de l'hypothèse

Concept de nano-mesure bio-inspiré

Les diatomées sont des micro-organismes unicellulaires (algues eucaryotes) vivant dans des milieux aqueux ubiquistes. Leurs cellules sont divisées en deux moitiés, enfermées dans une coque en dioxyde de silicium (frustule). Cette matrice poreuse (exosquelette) permet aux cellules vivantes d'interagir avec l'environnement extérieur, optimisant la fixation des nanoparticules et des biomolécules actives via la surface hydrophile et le rapport surface/volume élevé [23]. Les nanopores et les fentes de la matrice poreuse, ainsi que ses propriétés chimiques, peuvent être utilisés pour la conception bioinspirée d'un certain nombre de dispositifs nanotechnologiques pour différentes applications [25].

Sur la base de la structure des algues diatomées, nous conceptualisons ici des comprimés de silice nanométriques pour certaines classes de nanoparticules et de biomolécules dans l'eau. La figure 1a montre une microscopie électronique à balayage de la diatomée centrée Thalassiosira pseudonana [26]. La valve est constituée d'une structure poreuse caractérisée par des canaux, dont le diamètre est de l'ordre de quelques nanomètres, précisément autour de 10 nm pour ce cas (voir une vue détaillée en encadré). Une telle structure poreuse régulière représente un tamis naturel pour les molécules plus grandes que la taille des pores, mais elle permet l'intrusion de molécules plus petites, fournissant un environnement de confinement qui peut être exploité pour notre concept de nano-mesure.

Conceptualisation bio-inspirée des comprimés de silice nanométriques. un Microscopie électronique à balayage de Thalassiosira pseudonana , montrant la valve entière et le détail des nanocanaux poreux dans l'insert. Image adaptée de [26] et utilisée sous licence CC BY 4.0. b Partant de nanopores initialement vides, les molécules d'eau et les protéines solvatées ont tendance à s'introduire dans les nanocomprimés de silice avec un temps de remplissage caractéristique. c Détail de l'intrusion d'ubiquitine (1UBQ) dans un nanopore de silice, entraînant une mobilité réduite des molécules d'eau en raison des interactions électrostatiques avec les surfaces des protéines et des nanopores

Si la structure poreuse de diatomées, ou une structure similaire obtenue par synthèse artificielle [27], est immergée dans un échantillon d'eau avec des polluants en suspension, ces derniers sont entraînés par capillarité et gradient de concentration dans les canaux poreux, voir Fig. 1b, jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. parvenu. À l'intérieur des nanopores, les molécules d'eau ont une mobilité réduite en raison du nanoconfinement fourni par la surface du pore et des nanoparticules intrusives. En conséquence, le coefficient d'autodiffusion de l'eau dans le nanopore diminue par rapport à celui de la masse, voir Fig. 1c. La connaissance de ce dernier coefficient d'autodiffusion dans le nanopore, qui peut être obtenu, par exemple, via des techniques d'imagerie par résonance magnétique de diffusion (D-MRI) [28, 29] ou de diffusion quasi-élastique de neutrons (QENS) [30, 31 ], permet d'inférer la concentration des polluants via la procédure expliquée dans la section suivante.

Concentration de particules due à l'auto-diffusion de l'eau

A proximité des surfaces solides, les molécules d'eau sont soumises à l'effet des interactions de van der Waals et de Coulomb; ainsi, ils montrent un comportement différent par rapport aux conditions de volume [32, 33]. En particulier, ces interactions solide-liquide induisent une stratification des molécules d'eau près de la surface solide, ce qui réduit leur mobilité et donc le coefficient d'autodiffusion par rapport à l'état de volume.

Une loi d'échelle pour prédire le coefficient d'autodiffusion de l'eau qui englobe cet effet a été proposée sous la forme [24]

$$\begin{array}{*{20}l} D =D_{B} \left[ 1 + \left(\frac{D_{C}}{D_{B}} - 1 \right) \theta \ à droite], \end{tableau} $$ (1)

D B et D C sont respectivement les coefficients d'autodiffusion de l'eau en vrac et dans des conditions entièrement nanoconfinées. Dans l'éq. (1), θ est un paramètre d'échelle qui est influencé par la géométrie et les caractéristiques chimiques de la surface solide, étant le rapport entre les volumes d'eau nanoconfinés et totaux dans la configuration considérée, à savoir θ =V c /V tot . En particulier, étant donné une certaine configuration où l'eau est nanoconfinée, V c représente le volume d'eau dont la mobilité est sensiblement altérée par les interactions solide-liquide, et V tot le volume total accessible par l'eau. Le volume d'eau nanoconfiné V c peut être défini comme la somme des i surfaces accessibles aux solvants S Un S i dans le système donné multiplié par une distance caractéristique moyenne \(\bar {\delta }_{i}\) en dessous de laquelle les molécules d'eau sont significativement affectées par le potentiel généré par le i la surface solide, à savoir :

$$\begin{array}{*{20}l} V_{\text{c}} =\sum_{i=1}^{N} \text{SAS}_{i} \, \bar{\delta }_{i} \,, \end{array} $$ (2)

étant N le nombre d'interfaces solide-liquide différentes dans le système. La longueur caractéristique moyenne du nanoconfinement d'eau exercé par une certaine surface solide \(\bar {\delta }_{i}\) peut être facilement estimée à partir de simulations atomistiques, une fois les caractéristiques géométriques et chimiques de la surface connues [24, 34 ]. Notez qu'un chevauchement partiel des volumes d'eau nanoconfinés peut se produire si plusieurs interfaces solide-liquide sont présentes, par exemple, dans le cas d'un nanopore rempli de nanoparticules. Dans ce cas, le paramètre de mise à l'échelle θ dans l'éq. (1) n'est qu'apparente et peut prendre des valeurs supérieures à 1, surestimant ainsi la fraction réelle d'eau nanoconfinée. Cet effet peut être pris en compte par la théorie de la percolation continue (CPT) [35], qui fournit la fraction volumique effective comme [24]

$$\begin{array}{*{20}l} \theta^{*}=1 - \exp(-\theta). \end{tableau} $$ (3)

Par conséquent, une estimation plus précise du nanoconfinement de l'eau en cas de chevauchements importants entre les volumes de confinement peut être obtenue par θ , qui devrait donc être mieux employé dans l'équation. (1) au lieu de θ . Clairement, θ θ pour θ →0.

Si la surface accessible au solvant d'une nanoparticule (ou biomolécule) solvatée est égale à S Un S i , Éq. (2) peut être utilisé pour obtenir le volume d'eau nanoconfiné moyen pour chaque nanoparticule (ou biomolécule) sous la forme \(V_{\text {c}_{\text {i}}}={SAS}_{i} \, \ barre {\delta }_{i}\). Cela donne directement le nombre de nanoparticules en suspension comme \(\phantom {\dot {i}\!}n_{i} =V_{\text {c}} / V_{\text {c}_{\text {i} }}\) et, par conséquent, leur concentration en nombre. Enfin, la concentration en termes de masse peut être obtenue via la masse molaire de l'espèce considérée.

L'équation 1 a d'abord été obtenue à partir de simulations atomistiques et validée par des expériences d'imagerie par résonance magnétique (IRM) [24]; successivement, il a également été validé par les mesures QENS [30, 31] et appliqué pour interpréter différentes propriétés de l'eau aux interfaces solide-liquide [32, 36].

Dynamique moléculaire

Des simulations sont effectuées pour démontrer l'efficacité de l'Eq. (1) pour déduire la concentration de nanoparticules ou de biomolécules dans un nanopore hydraté, étant donné le coefficient d'autodiffusion de l'eau à l'intérieur. Le logiciel open source GROMACS [37] est utilisé pour les simulations de dynamique moléculaire (MD). Pour analyser les différentes mobilités de l'eau dans des conditions en vrac et nanoconfinées, deux configurations géométriques différentes sont analysées. Pour les conditions globales, une boîte de calcul cubique est adoptée, où la périodicité est appliquée le long des trois axes cartésiens. Pour les conditions nanoconfinées, une représentation simplifiée du pore dans les comprimés de silice nanométriques est adoptée, consistant en un seul nanopore cylindrique (voir Fig. 1c). Par souci de simplicité, mais sans perte de généralité, une distribution forme/taille des pores régulière est supposée, et donc, une périodicité est appliquée le long des axes.

Les fichiers de géométrie des protéines considérées (ubiquitine - 1UBQ; lysozyme de blanc d'œuf de poule - 1AKI) ont été obtenus à partir de la base de données Protein Data Bank [38], alors que les nanopores de silice et les nanoparticules de magnétite étaient disponibles à partir d'une étude précédente [24]. Les interactions liées intramoléculaires dans les nanopores de silice et les nanoparticules d'oxyde de fer sont modélisées par l'étirement harmonique et les potentiels d'angle, comme détaillé dans [24]. Leurs interactions non liées sont modélisées par 12-6 Lennard-Jones et les potentiels électrostatiques, comme également rapporté dans [24]. Les interactions liées et non liées des protéines sont extraites de GROMOS96 43a2 [39]. Notez que, pendant l'équilibration, toutes les liaisons dans les protéines sont maintenues rigides en utilisant l'algorithme LINCS (Linear Constraint Solver) [40]. Le modèle de l'eau SPC/E [41] avec interactions liées rigides est adopté dans tous les cas, car il récupère avec précision les propriétés les plus pertinentes de l'eau à température ambiante [42].

Dans les configurations en vrac et nanoconfinées, le système est d'abord minimisé en énergie, solvaté (densité d'eau approximativement égale à 1,00 g/cm 3 ) et, pour les protéines, la charge nette neutralisée par addition d'ions. Dans le détail, des ions chlorure sont introduits dans la boîte de simulation pour neutraliser la charge positive nette du lysozyme, alors que l'ubiquitine est neutre et ne nécessite donc aucun ajout d'ions. Ensuite, le système hydraté est détendu à son minimum d'énergie pendant un temps suffisant. La température du système est ensuite équilibrée par une simulation dans l'ensemble NVT pour 100 ps (T =300 K, thermostat Nosé-Hoover) pour obtenir la convergence de l'énergie potentielle dans la configuration simulée (fluctuations d'environ ± 1% autour de la valeur d'équilibre, voir Fichier complémentaire 1 :Figure S1c). Après cela, les configurations en bloc sont également équilibrées dans l'ensemble NPT pour 100 ps (T =300 K, thermostat Nosé-Hoover; p =1 bar, barostat Parrinello-Rahman) pour obtenir une convergence de la densité de l'eau dans les configurations simulées (fluctuations d'environ ± 2% autour de la valeur d'équilibre, voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S1a). La production est finalement réalisée dans l'ensemble NVT (T =300 K, thermostat Nosé-Hoover). Dans tous les cas simulés, l'état stationnaire est considéré comme atteint lorsque le coefficient d'autodiffusion, qui est évalué toutes les 100 ps, ​​tend vers une valeur asymptotique (c'est-à-dire des fluctuations de ± 10 % autour de la moyenne mobile, voir Fichier complémentaire 1 :Figure S1b et ré). Comme cela est généralement atteint après ≈ 500 ps pour les configurations massives ou ≈ 1000 ps pour les nanoconfinées, les premières se prolongent jusqu'à 1 ns, les secondes jusqu'à 2 ns pour avoir de meilleures statistiques. Dans toutes les analyses, l'algorithme de saut de grenouille avec un pas de temps de 0,001 ps est utilisé, tandis qu'une distance de coupure de 1,2 nm est adoptée pour les interactions de van der Waals et une méthode Particle Mesh Ewald (PME) pour les interactions électrostatiques (espacement des mailles 0,16 nm). La surface accessible au solvant des nano-objets solides est obtenue à partir du cycle de production et introduite dans une routine dédiée (voir le logiciel supplémentaire dans [24]), qui, sur la base du champ de force adopté, calcule la longueur caractéristique moyenne du nanoconfinement \ (\bar {\delta }_{i}\) pour chaque i l'interface solide-liquide dans la configuration.

Test de l'hypothèse

Auto-diffusion d'eau pour différents systèmes

La validité de la loi d'échelle dans l'équation. (1) a d'abord été testé en considérant à la fois les résultats de la littérature (14 configurations) et de nouvelles simulations (9 configurations). En particulier, les configurations tirées de la littérature sont des nanopores de silice hydratée de diamètre d P =8,13 ou 11,04 nm (voir le tableau supplémentaire S1 dans [24]); nanoparticules de magnétite uniques de diamètre d p =1,27 ou 1,97 nm immergé dans des boîtes à eau cubiques avec un côté de 6 ou 7 nm, respectivement (voir le tableau supplémentaire S4 dans [24]); seules protéines 1AKI ou 1UBQ immergées dans des boîtes à eau cubiques de 7,03 ou 6,32 nm de côté, respectivement (voir le tableau supplémentaire S10 dans [24]); un nanopore de silice hydratée de diamètre d P =8,13 nm remplis de 2, 4, 8 ou 16 nanoparticules de magnétite de diamètre d p =1,97 nm (voir Tableau supplémentaire S2 dans [24]) ou 16 nanoparticules de magnétite de diamètre d p =1,27 nm (voir le tableau supplémentaire S3 dans [24]); et un nanopore de silice hydratée de diamètre d P =11,04 nm rempli de 36 ou 66 nanoparticules de magnétite de diamètre d p =1,27 nm ou 20 nanoparticules de magnétite de diamètre d p =1,97 nm (voir le tableau supplémentaire S3 dans [24]). De plus, les nouvelles configurations simulées sont un nanopore de silice hydratée de diamètre d P =8,13 nm rempli d'une protéine 1UBQ et d'un nanopore de silice hydratée de diamètre d P =11,04 nm rempli de 2, 3 ou 9 protéines 1AKI, ou 2, 7, 9 ou 12 protéines 1UBQ.

La figure 2 montre le comportement de mise à l'échelle du coefficient d'autodiffusion de l'eau pour les différents systèmes répertoriés précédemment, à savoir l'eau en vrac (D B =2.60×10 −9 m 2 /s), des nanopores de silice hydratée, des protéines solvatées et des nanoparticules de magnétite, et des nanopores de silice hydratée remplis de protéines ou de nanoparticules. Comme prévu, l'eau à l'intérieur des nanopores de silice montre une autodiffusion réduite, de manière cohérente avec le degré croissant de nanoconfinement représenté par le paramètre d'échelle θ . Les molécules en suspension (nanoparticules et protéines) montrent un effet similaire sur le coefficient d'autodiffusion de l'eau. Sur la figure 2, la ligne continue correspond à l'équation. (1) avec D C /D B ≈0, qui représente le cas limite de supposer que les molécules d'eau nanoconfinées n'ont aucune mobilité et sont donc incapables de diffuser. La ligne pointillée correspond plutôt à la même équation avec une valeur plus réaliste de D C =0.39×10 −9 m 2 /s, comme observé dans les simulations rapportées dans [24] :ce modèle est capable de récupérer avec précision les résultats de la simulation (R 2 =0,93), confirmant ainsi les bonnes capacités de prédiction de l'Eq. (1) également pour les nouvelles configurations simulées.

Coefficient d'autodiffusion de l'eau pour différents systèmes. Le coefficient d'autodiffusion de l'eau est affiché par rapport au paramètre d'échelle θ pour différents systèmes. Les données pour les protéines dans les nanopores de silice ont été obtenues via la dynamique moléculaire, tandis que le reste des données provient des informations supplémentaires dans [24]. Dans la légende, les nanoparticules sont abrégées en NP. Les incertitudes sur la valeur de D se référer à l'ajustement du déplacement quadratique moyen (±1 s.d.); les incertitudes sur la valeur de θ à l'estimation du volume total accessible aux molécules d'eau (±1 s.d.). Les lignes pleines et pointillées indiquent le modèle dans l'équation. (1) en cas de D C =0 et D C =0.39×10 −9 m 2 /s, respectivement

Exemples du protocole proposé en pratique

Considérons un comprimé de silice nanoporeux utilisé comme dispositif de dosage d'un agent polluant connu dans l'eau, tel que proposé. Supposons que le comprimé soit laissé immergé dans un échantillon de solution pendant un temps suffisant pour que les molécules polluantes en suspension diffusent dans le comprimé et que l'équilibre soit atteint (voir la section suivante pour une discussion détaillée à ce sujet). L'échantillon est ensuite extrait et le coefficient d'autodiffusion de l'eau D à l'intérieur de la structure poreuse du comprimé obtenue par, par exemple, la mesure QENS. La fraction volumique θ peut alors être facilement obtenu à partir de l'équation. (1), puisque les deux D B et D C sont connus à une température donnée. Ensuite, les volumes d'eau nanoconfinés superposés peuvent être pris en compte par le CPT, conduisant ainsi à θ =− ln(1−θ ). Pour un seul type d'agent polluant enfermé dans un nanopore, l'Eq. (2) se simplifie en

$$\begin{array}{*{20}l} V_{\text{c}} =n_{p} \text{SAS}_{p} \, \bar{\delta}_{p} + \ text{SAS}_{P} \, \bar{\delta}_{P} \,, \end{array} $$ (4)

étant les indices p et P se réfère respectivement aux particules et aux pores. Une fois la zone accessible au solvant SAS et la longueur caractéristique moyenne du nanoconfinement \(\bar {\delta }\) pour les particules et les pores sont connus à partir de la dynamique moléculaire, le nombre de particules en suspension est facilement obtenu comme

$$\begin{array}{*{20}l} n_{p} =\frac{V_{\text{tot}}\theta-\text{SAS}_{P} \bar{\delta}_{ P}}{\text{SAS}_{p} \bar{\delta}_{p}}. \end{tableau} $$ (5)

Les résultats de cette procédure de nano-mesure sont rapportés dans le Tab. 1 et Fig. 3, pour quelques exemples de cas de protéines et de nanoparticules à l'intérieur des nanopores de silice de la Fig. 2. En particulier, la courbe bissectrice de la Fig. 3 permet d'apprécier la précision du nombre estimé de particules en suspension \((n_{p }^{e})\) par rapport à l'original (réel) \((n_{p}^{o})\), étant le R 2 de la courbe égale à 0,85.

Précision du protocole de nano-mesure proposé. Nombre estimé de particules à l'aide du protocole proposé par rapport au nombre initial de particules. Les données rapportées (points) se réfèrent aux configurations du tableau 1 ; la ligne continue est la bissectrice. Les barres d'erreur sur la valeur de \(n_{p}^{e}\) sont calculées à partir de la variabilité de D et V tot valeurs (quantification d'incertitude, ± 1 s.d.)

Compte tenu du nombre de biomolécules ou de nanoparticules dans le nanopore, leur concentration en nombre peut être facilement obtenue comme c =n p /V P , étant \(V_{\text {P}}=T \pi d_{P}^{2}/4\) le volume libre du pore dans le cas d'une configuration cylindrique traversante [27] (T est la longueur des pores, c'est-à-dire, par exemple, l'épaisseur du comprimé de silice dans le cas de pores droits). Ce protocole de nano-mesure a été présenté ici pour un seul pore, mais il pourrait être facilement extrapolé à l'ensemble de la tablette de nano-mesure compte tenu de sa porosité et donc du nombre de nanopores hydratés.

Remplissage des nanopores

Les exemples discutés dans la section précédente tiennent compte des conditions d'équilibre, supposant ainsi que la concentration de particules dans le nanopore est égale à celle de la solution en vrac. Néanmoins, le protocole de nano-mesure proposé dans ce travail impliquerait également le processus de remplissage des nanopores par les particules solvatées à détecter. Dans cette section, nous évaluons la faisabilité pratique du protocole de nano-mesure suggéré par rapport au temps de remplissage caractéristique des nanopores.

Le protocole expérimental couramment utilisé pour maximiser le remplissage des nanopores par des nanoparticules solvatées comprend des processus de sonication et de centrifugation [43], qui dans certains cas peuvent conduire à une distribution non uniforme des particules en raison de la création d'agrégats et du colmatage des nanocanaux [44-47 ]. Ici, nous considérons une imbibition spontanée de solvant et la diffusion des particules dispersées dans les nanopores initialement secs. Ainsi, nous adoptons une approche simplifiée, considérant deux processus successifs en raison des échelles de temps très différentes des phénomènes mis en jeu :l'imbibition capillaire des pores secs par le fluide pur, et la diffusion des particules par mécanisme Fickien à travers les pores hydratés jusqu'aux conditions d'équilibre. /P>

Des expériences et des simulations de dynamique moléculaire [48–50] montrent que si le diamètre capillaire moyen est supérieur à environ quatre fois le diamètre moléculaire de l'eau [50, 51], le processus d'imbibition peut être décrit par l'équation de Lucas-Washburn (LW). Sous l'approximation du front tranchant, la loi de Darcy peut être utilisée pour modéliser la position du front mobile h (t ), en retrouvant la même forme de l'équation LW [52] :

$$ h=\sqrt{\frac{2K \Delta p}{\phi_{i} \mu}t}, $$ (6)

Δ p est la pression capillaire motrice, μ est la viscosité dynamique du fluide (l'eau dans ce cas), ϕ i est la porosité effective du milieu au début du processus d'absorption, et K est sa perméabilité. Les matériaux de silice poreux présentent une structure très régulière et une distribution de taille de pores étroite [46]; ainsi, leur perméabilité peut être calculée comme [49, 53] :

$$ K=\frac{1}{8}\frac{r_{h}^{4}\phi_{0} }{r_{0}^{2} \tau }, $$ (7)

r 0 est le diamètre nominal des pores, r h est le diamètre hydraulique du pore (inférieur à r 0 en raison de la couche adsorbée de molécules d'eau sur la surface capillaire), ϕ 0 est la porosité nominale du milieu, et τ est sa tortuosité. La pression capillaire peut être décrite par l'équation de Young-Laplace :

$$ \Delta p=\frac{2\sigma \cos (\vartheta)}{r_{h}}, $$ (8)

σ est la tension superficielle du fluide et 𝜗 son angle de contact dynamique par rapport à la surface des pores. Notez que, pour les interfaces silice-eau, 𝜗 0 [49, 54].

Les comprimés nanoporeux peuvent être fabriqués avec précision avec des pores cylindriques droits allant de 5 à 150 nm de diamètre et une porosité de 40 à 90 % [27]. L'équation 6 peut être utilisée pour estimer le temps requis pour l'imbibition complète d'un matériau nanoporeux avec de telles caractéristiques géométriques (t i ), dans l'hypothèse simplificatrice que les contaminants dilués n'affectent pas ce processus. Le t résultant i sont indiqués sur la figure 4 à l'aide d'astérisques bleus et d'une ligne pointillée, pour une épaisseur de comprimé (c'est-à-dire la longueur des pores) variant de 1 μ m à 1 mm. Les résultats montrent une vitesse remarquable du processus d'imbibition :le comprimé macroscopique le plus épais considéré est complètement rempli d'eau en moins de 10 s. Afin d'analyser des configurations cohérentes avec celles simulées par des configurations de dynamique moléculaire, les estimations de t i considérer un matériau initialement sec (c'est-à-dire, ϕ 0 =ϕ i ), un diamètre moyen des pores de d 0 =2r 0 =11,04 nm, porosité et tortuosité égales à ϕ 0 ≈40% et τ 1, respectivement. Étant donné que le rayon hydrodynamique doit prendre en compte l'effet des molécules d'eau adsorbées, r h =r 0 -2d w , où deux couches de molécules d'eau adsorbées (avec d w =0,275 nm de diamètre) sont supposés [24]. L'eau restante dans les pores peut être raisonnablement considérée dans des conditions de volume, et donc, σ =0,072 N/m et μ =10 −3 Pa ·s à T =300 K. Ces estimations sont effectuées en négligeant l'effet des particules en suspension sur le processus d'imbibition. Cependant, les interactions particule-paroi ne sont pas négligeables à des fractions volumiques élevées ou pour des rapports de taille particule-pore proches de l'unité, car les propriétés locales de l'eau telles que la viscosité et l'angle de contact peuvent être altérées [55]. Pourtant, la position du front liquide peut être décrite par l'équation. (6) pour des rapports de taille particule-pore de 10 % ou moins [55].

Temps de remplissage caractéristiques des nanopores. Temps caractéristiques du remplissage des nanopores par capillarité (ligne pointillée bleue, t i ) et la diffusion des particules (ligne pointillée rouge, t D ) en faisant varier l'épaisseur du comprimé de silice nanoporeux (nanopores de 11,04 nm de diamètre; solution de protéines 1AKI dans l'eau à 1 % de fraction massique). Le processus de diffusion des particules à travers les pores entièrement hydratés nécessite un temps caractéristique t D deux ordres de grandeur supérieur à t i , dans toutes les configurations analysées. L'encart montre le rapport entre la concentration de particules au centre du nanopore (c i ,c , à x =T /2) et le plus gros (c i ,b , à x =0 et T ) en fonction du temps pour différentes épaisseurs (T ) des comprimés

Le temps caractéristique requis pour la diffusion des particules dans les nanopores entièrement hydratés, homogènes et droits est ensuite évalué. Ce processus de remplissage est supposé reposer sur une diffusion pure [56, 57] et, sous l'hypothèse d'interactions particule-pore négligeables, peut être décrit par l'équation de Fick :

$$ \phi_{0}\frac{\partial c_{i}}{\partial t}-D_{e}\nabla^{2} c_{i}=0, $$ (9)

étant c i la concentration en particules, D e =ϕ 0 D p /τ la diffusivité effective des particules dans les canaux hydratés, et D p leur diffusivité dans le fluide en vrac.

Les calculs sont effectués, comme premier exemple, en considérant une solution de lysozyme dilué (1AKI) à c i ,b =3,4 mol/m 3 concentration, c'est-à-dire une fraction pondérale d'environ 1 %. De la même manière que la configuration utilisée pour estimer t i , comprimés de silice avec un diamètre moyen des pores de d 0 =2r 0 =11,04 nm, épaisseur variable, porosité égale à ϕ 0 ≈40% , et tortuosité τ ≈1 sont pris en compte. Starting from a fully hydrated pore without any particle inside, the filling time t D is estimated as the time required to reach c i ,c =0.95c i ,b at the center of the pore, namely at x =T /2. The particle concentration is constant and equal to c i ,b at both ends of the channel, namely at x =0 and T . The diffusion coefficient of the lysozyme in water is assumed equal to the bulk value, namely D p =11.08·10 −11 m 2 /s [58, 59]. Equation 9 is solved numerically in one dimension by a finite-element method. The results are reported in Fig. 4 as red stars and dashed line, showing that t D is about two orders of magnitude higher than t i for a given thickness of the silica tablet. Even in the worst case presented (T =1 mm, t D ≈3000 s), the filling time appears to be compatible with a nano-metering protocol of practical interest. Note that both simulations [60] and experiments [61] in the literature show that the particle diffusivity D p in nanopores can be significantly lower than the bulk one, because of the different affinity of particles with the pore surface and the presence of nanoconfined water with low mobility. Hence, the proposed approach provides initial indications on the characteristic filling time but, to achieve more accurate estimations, D p and thus t D should be analyzed on a case-by-case basis [62].

As a second example, we assess the possibility of metering the concentration of solvated drugs, since they are currently considered as emerging pollutants of water sources [5]. In particular, we analyze one of the relevant drugs for cancer treatment:doxorubicin, which is a hydrophobic molecule commonly used for chemotherapy [63–65]. An estimation of the diffusion time t D of doxorubicin into the hydrated silica nanotablets can be performed under the assumptions already adopted for the previous case study. Unbound doxorubicin has a diffusion coefficient of D p =1.6·10 −10 m 2 /s [66]; thus, a silica tablet with 500 μ m thickness would be filled at 95% of the bulk concentration (c i ,b =3.4 mol/m 3 ) in approximately 500 s. This illustrative case shows that the proposed nano-metering protocol could be also potentially employed to detect the concentration of drug traces in water. We remark that the effect of additional factors (e.g., chemical affinity between drugs and pore surface, pH, presence of surfactants or functionalizations), which are not considered in this simplified model, should be experimentally investigated, as they may significantly deviate the characteristic time with respect to the considered simplified conditions.

Clearly, the filling time of the nanopores should lie between t i (best case, nanoparticles are dragged into the pores together with water by capillarity) and t D (worst case, water first hydrates the pores and then nanoparticles follow by Fickian diffusion). Even in the worst explored case, modeling estimations of the filling time of the nanopores indicate a practical feasibility of the proposed nano-metering protocol. This idea is also supported by some promising experimental evidences in the literature. For instance, hydrophilic carbon nanotubes with average diameter of 300 nm are easily filled by spontaneous imbibition with particles in the range of 10–50 nm [67, 68], proving that a proper tuning of the geometrical and chemical parameters of the configuration would provide a fast and homogeneous filling of the nanochannels, thus making the proposed nano-metering protocol feasible.

Implications of the Hypothesis

Inspired by the regular nanoporous structure of diatom algae frustules, in this work, we have presented a new concept for measuring the concentration of nanoparticles or biomolecules dispersed in water. The regular structure of the algae frustules can be artificially reproduced by nanoporous silica tablets, whose pore size, thickness, and shape should be precisely tuned to optimize the selective uptake of particles. The proposed nano-metering method relies on the effect of those nanoparticles or biomolecules on the self-diffusion coefficient of water nanoconfined within the tablet’s pores, and consists in the following steps:

  1. 1.

    Synthesize porous tablet with a controlled size distribution of nanopores.

  2. 2.

    Let the nanopores of the tablet fill with the solution containing the particles to be detected via capillary imbibition and particle diffusion, achieving equilibrium conditions between the nanopores and the surrounding solution.

  3. 3.

    Remove the tablet from the solution and measure the self-diffusion coefficient of water in the hydrated nanopores filled with the particles, e.g., by QENS or D-MRI techniques.

  4. 4.

    Correlate the measured self-diffusion coefficient of water with the particle concentration by means of Eqs. 1 to (5). The solvent accessible surface of nanopore and particles (SAS ) and their mean characteristic length of nanoconfinement (\(\bar {\delta }\)) should be computed from molecular dynamics or taken from available databases.

Molecular dynamic simulations and evidence from the literature have been employed to assess the feasibility of the proposed nano-metering protocol. Hydrated nanopores filled with different concentrations of iron-oxide nanoparticles or proteins have been analyzed, finding agreement between the computed and predicted self-diffusion coefficient of nanoconfined water, thus allowing to estimate the particle concentration. A preliminary analysis of the mechanisms involved in the nanopores filling has been also carried out. Because of the different time scales, two different phenomena have been considered separately:the imbibition of a dry tablet by pure water, driven by capillarity, and the particle diffusion through the hydrated pores, driven by concentration gradient. Results show that the leading characteristic time in the filling process is the time required for particles to diffuse into the hydrated pores; however, the estimated filling time does not exceed 1 h even in case of the thickest tablets considered (1 mm), therefore not compromising the practical feasibility of the nano-metering protocol.

Although the proposed nano-metering method has shown promising results from a numerical point of view, the actual experimental implementation may have to face some additional issues. First, the interaction between the pore surface and particles could be non-negligible and thus alter the filling process (e.g., pores clogging). This effect could generate a bias between the actual concentration of the particles in the bulk solution and the one measured within the pores. Such an issue could be solved by an accurate selection of the surface properties of the pores, which should not interact with the particles to be detected. Second, the current experimental techniques could have difficulty to measure the water diffusivity with a single-nanopore resolution. This issue could be mitigated by measuring the average self-diffusion coefficient over hundreds or thousands of nanopores, which could also provide a better statistical sampling in case of inhomogeneous particle filling throughout the tablet. Third, the uncertainty of the nano-metering protocol should be assessed by experiments. The configurations studied by molecular dynamics have revealed prediction errors up to ± 50% :this error range could be eventually reduced by considering larger statistical samples, both in terms of time (multiple measures) and space (averages over hundreds or thousands of pores). Fourth, the optimal diameter of the nanopores should be determined on the basis of the expected size and concentration of the particles to be detected. On the one hand, the pore size should be chosen to avoid low θ (e.g., θ should be> 0.2), since this could lead to negligible variations of the self-diffusivity of water that could be eventually below the resolution of the QENS or D-MRI techniques; on the other hand, high levels of water nanoconfinement should be avoided as well (e.g., θ should be <0.8), to limit the risk of pore clogging or particle aggregation/segregation and thus biased concentration results.

In conclusion, further research is needed to validate experimentally the original nano-metering protocol discussed in this work. However, the presented numerical results prove the potential of the idea, which may pave the way to a completely new class of detection processes of emerging nanopollutants in water or biomolecules. In perspective, the microscopic size of the metering devices, e.g., nanoporous silica tablets, may allow automation of the nano-metering process through lab-on-a-chip devices.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

1AKI:

Lysozyme

1UBQ:

Ubiquitin

CPT:

Continuum percolation theory

D-MRI:

Diffusion magnetic resonance imaging

IONP:

Iron oxide nanoparticle

LINCS:

Linear constraint solver

LW:

Lucas-Washburn

MD :

Dynamique moléculaire

MOL:

Molecule

MRI:

Magnetic resonance imaging

NP :

Nanoparticle

PME:

Particle Mesh Ewald

QENS:

Quasi-elastic neutron scattering

SAS:

Solvent accessible surface


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