Caractérisations spectroscopiques Raman de nanostructures unidimensionnelles autocatalysées InP/InAs/InP sur substrat InP(111)B à l'aide d'une méthode simple d'inclinaison du substrat

Contexte

Les nanofils à hétérostructure semi-conductrice ont reçu une attention considérable au cours de la dernière décennie [1]. Une variété de combinaisons de matériaux ont été synthétisées à la fois dans les noyaux-coquilles [2,3,4,5] et les super-réseaux [6,7,8] et les nanofils en alliage [9, 10]. Le nanofil InP-InAs [11,12,13] est l'une de ces combinaisons avec des applications potentielles dans les diodes électroluminescentes [14], la source à photon unique [15], les photodétecteurs [16] et les transistors à hétérojonction [17] en raison de sa accordabilité de la bande interdite, mobilité élevée des porteuses et champ de claquage important [18, 19]. Les performances de l'un de ces dispositifs dépendent des propriétés optiques et électroniques des semi-conducteurs à l'échelle nanométrique, qui varient à leur tour de manière critique avec la cristallinité, la morphologie et la composition des nanofils [20, 21]. Parmi une suite d'outils de caractérisation disponibles, la spectroscopie Raman est une technique non destructive qui peut fournir des informations sur les effets de la forme, de la structure et de la composition des structures semi-conductrices (c'est-à-dire des films minces [22], des nanofils [23] et des points quantiques [24]) sur les propriétés physiques (c'est-à-dire le confinement des phonons et les modes optiques de surface des phonons [25, 26]). Les mesures de diffusion Raman dépendantes de la polarisation sur des nanofils semi-conducteurs simples ont révélé que les formes hautement anisotropes des nanofils ont des dépendances angulaires des modes actifs Raman et des intensités diffusées (c'est-à-dire Si [27], GaAs [28], InAs [29, 30], GaP [31 , 32], ZnO [33], GaN [34]). Les progrès récents de la technique de spectroscopie Raman ont permis d'atteindre la sensibilité au niveau d'une molécule unique des signaux Raman grâce à l'exploitation des résonances de surface en champ proche [35, 36] en utilisant des substrats d'ingénierie avec une surface bidimensionnelle recouverte de métal rugueux (c'est-à-dire décorée de nanoparticules métalliques substrat [37]) ou sous forme de particules métalliques de dimension zéro (c'est-à-dire des nanoparticules core-shell [35]). En ajustant l'épaisseur de l'enveloppe, la taille du noyau et les matériaux des nanoparticules noyau-enveloppe, cette technique peut trouver des applications étendues dans la détection et l'imagerie chimiques, la thérapie thermique, la nanophotonique, la photocatalyse induite par plasmon, les amplifications de signal améliorées par plasmon et la fluorescence [35, 36, 38, 39]. Cependant, la caractérisation spectroscopique Raman de la croissance auto-catalysée des hétéro-nanostructures unidimensionnelles n'a pas encore été largement étudiée. Les variations des paramètres analytiques (c'est-à-dire les positions des pics, la largeur de ligne et les intensités) des spectres Raman obtenus peuvent expliquer les détails scientifiques de la composition, de l'environnement chimique et cristallin/amorphe dans les matériaux nanostructurés [40]. Une caractérisation optique non destructive sur des échantillons tels que cultivés fournirait des informations utiles pour comprendre leurs nouvelles propriétés chimiques et physiques d'hétéro-nanostructures unidimensionnelles uniques.

Dans cette lettre, nous présentons les résultats d'études spectroscopiques Raman de nanopiliers et nanocônes multicoeur-coquille InP/InAs/InP auto-catalysés avec leurs fortes dépendances des modes et intensités de vibration Raman sur la morphologie, la structure cristalline et la géométrie de diffusion de les nanostructures unidimensionnelles.

Méthodes

Des nanostructures unidimensionnelles (nanopilliers et nanocônes) ont été développées via un processus vapeur-liquide-solide auto-catalysé sur un substrat InP(111)B par un réacteur Veeco D125 MOVPE utilisant du triméthylindium (TMIn), de la tertiobutylphosphine (TBP) et de la tertiobutylarsine (TBA) comme précurseurs [13, 23, 41]. Les nanopiliers et les nanocônes ont été cultivés à des températures de substrat de ~ 350 °C et ~ 400 °C, respectivement. Dans les deux cas, des gouttelettes d'indium ont été déposées in situ en alimentant 5,06 × 10 ⁻⁵ mol/min de TMIn pendant 12 s. Ensuite, le TMIn et le TBP ont été introduits dans le réacteur à des débits de 3,74 × 10 ⁻⁶ et 3,37 × 10 ⁻⁴ mol/min (rapport V/III =90), respectivement, pour faire croître la nanostructure InP. Après un dépôt de 540 s, le réacteur a été purgé avec H₂ pendant 10 s, puis avec TBA pendant 180 s tandis que la température a augmenté jusqu'à 420 °C. Suite à la rampe de température, la coque d'InAs a été déposée sur la nanostructure d'InP par écoulement de TBA à 9,82 × 10 ⁻³ mol/min avec un débit TMIn de 8,18 × 10 ⁻⁵ mol/min (rapport V/III =120). Le temps de croissance d'InAs était de 10 s. Le réacteur a été purgé avec H₂ pendant 10 s et avec du TBP pendant 60 s, et une couche de protection en InP a été déposée en alimentant 3,73 × 10 ⁻⁶ mol/min de TMIn et 3,37 × 10 ⁻³ mol/min de TBP (rapport V/III =90) pendant 60 s. Enfin, l'échantillon a été refroidi tout en faisant couler H₂ gaz et le réacteur maintenu à 60 Torr. Les échantillons de nanopiliers et de nano-îlots d'InP pur sont préparés en utilisant la même procédure que ci-dessus, sauf que l'étape finale de dépôt de la coque d'InAs a été omise (voir la figure 1a et le fichier supplémentaire 1 :figure S1).

Morphologie de croissance des nanostructures InP/InAs. un Disposition schématique du nanopilier et du nanocône multicœur-coquille InP/In(As,P). b Images SEM de la vue de dessus (rangée supérieure) et de la vue inclinée à 45 degrés (rangée inférieure) des nanopiliers InP, des nanopiliers InP/InAs/InP et des nanocônes InP/InAs/InP cultivés sur une plaquette monocristalline InP (111) orientée B

Les échantillons tels que cultivés analysés dans cette expérience comprenaient des nanostructures orientées verticalement, cultivées sur un substrat InP(111)B. Après le dépôt, nous avons examiné la morphologie des nanostructures telles que développées à l'aide d'un SEM à émission de champ FEI NOVA 230 à une tension d'accélération de 5 kV. À partir des images SEM, nous avons mesuré la hauteur moyenne et le diamètre de base de plus de 30 nanostructures individuelles. Les spectres Raman des échantillons tels que cultivés, des ensembles de nanopiliers InP/InAs/InP ou de nanocônes, ont été mesurés en géométrie de rétrodiffusion avec une configuration confocale à l'aide d'un spectromètre Renishaw InVia Raman. Afin d'éviter tout dommage physique induit par la portée Raman sur les nanostructures telles que développées, un angle d'inclinaison du substrat a été limité à 35 degrés. Dans ce système, la longueur d'onde du laser incident est de 514,5 nm et la puissance d'excitation peut varier entre 5 et 25 mW. Le faisceau laser a été focalisé à travers un microscope jusqu'à une taille de spot d'environ 1 µm de diamètre. Les spectres ont été caractérisés avec une résolution de 0.5 cm ⁻¹ . Tous les spectres ont été collectés dans l'air, à température ambiante, et sont calibrés au pic Si de référence provenant du substrat (520,1 cm ⁻¹ ). Tous les spectres Raman ont été ajustés avec des fonctions symétriques Gaussiennes-Lorentziennes pour extraire les paramètres d'intérêt.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les morphologies typiques des nanopiliers InP, des nanopiliers InP/InAs/InP et des nanocônes InP/InAs/InP cultivés sur des substrats InP(111)B. Les nanostructures multicœur-coquille InP/InAs sont développées dans la plage de température de 320 à 400 °C. Toutes les nanostructures croissent verticalement et directement dans la direction <111>B avec une légère conicité. Les piliers ont un profil bas en raison des deux modes de croissance compétitifs, l'épitaxie vapeur-liquide-solide et l'épitaxie en phase vapeur, qui sont actifs à une température de croissance relativement élevée de 400 °C [13, 41]. Les nanopiliers ont un diamètre de base de 150 nm et jusqu'à 250 nm de hauteur tandis que les nanocônes ont un diamètre de base de 50 nm et jusqu'à 2 m de hauteur. Les caractérisations structurelles détaillées sont décrites dans [42].

La figure 2 montre une série de spectres Raman obtenus à partir d'échantillons de nanocônes et de nanopiliers InP et InP/InAs/InP avec le faisceau laser incident orienté le long des axes des nanostructures. Comme références, les spectres Raman des couches minces d'InP sur des substrats d'InP(111)B et d'InAs(111)B sont également présentés sur la Fig. 2. Étant donné que le cristal d'InP en vrac a une structure de mélange de zinc (ZB) avec \( {T}_d ^2 \) groupe d'espace, il y a un mode actif Raman de F₂ représentation qui se divise en modes de phonons optiques transverses (TO) et optiques longitudinales (LO) dans la nature polaire de InP et InAs [43]. Les modes de vibration Phonon dans la structure cristalline wurtzite (WZ) du groupe spatial \( {C}_{6v}^4 \) sont autorisés dans A₁ , E₁ , E_2H, et E_2L . La polarité des vibrations provoque les énergies dégénérées de A₁ et E₁ modes à diviser en composants LO et TO [44].

Spectres Raman de (a ) Cristal InP(111)B, (b ) Cristal d'InAs(111)B, (c ) Nanopilier InP, (d ) nanopilier InP/InAs/InP, et (e ) Nanocônes InP/InAs/InP. Les lignes pointillées vertes correspondent à InAs A₁ (À), InAs E₁ (À), InAs A₁ (LO), InAs E₁ (LO), InP E₁ (À), InP A₁ (LO), InP E₁ (LO), InP E₁ (2TO), InP E₁ (TO+LO), et InP E₁ (2LO) en séquence

Tous les spectres du substrat InP(111)B et des nanocônes InP/InAs/InP présentent deux pics distincts à 303,7 cm ⁻¹ et à 344,5 cm ⁻¹ qui sont affectés aux modes de vibration des phonons TO et LO dans le système en vrac ZB InP, respectivement. Les spectres Raman pour les nanopiliers d'InP en mode géométrique de rétrodiffusion ont révélé les deux modes de phonons à 303,8 cm ⁻¹ et 343.0 cm ⁻¹ , qui sont conformes à l'InP E₁ (TO) et InP E₁ modes (LO) pour les structures WZ, respectivement. Fait intéressant, les nanopiliers InP/InAs/InP présentent une amélioration et un élargissement notables de la bande LO, ce qui n'est pas visible à partir du volume InP. Les spectres Raman des nanopiliers InP/InAs/InP à 303,8 cm ⁻¹ et 341,7 cm ⁻¹ sont identifiés comme étant InP E₁ (TO) et InP A₁ modes (LO), respectivement. On sait que les modes LO sont plus sensibles à la résonance Raman en raison de l'interaction de Frölich [45].

Les pics Raman situés à 218 cm ⁻¹ et 241 cm ⁻¹ sont affectés au premier ordre E₁ (À) et E₁ (LO) de zinc blende InAs [46, 47] dans la Fig. 2. Les intensités Raman des pics d'InAs dans les nanostructures InP/InAs/InP sont inférieures à celles de la référence InAs(111)B, indiquant que les nanopiliers et les nanocônes sont soit des structures d'alliage core-shell ou InPAs [13, 42]. Fait intéressant, les redshifts de InAs E₁ (LO) et InAs A₁ Les pics (LO) comparés au cristal massif d'InAs avec un élargissement significatif se trouvent dans les nanopiliers InP/InAs/InP (voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S2). La taille et la forme du matériau (c. =0) point régi par la règle de sélection [49]. En particulier, l'InAs A₁ (LO) Le mode actif Raman confirme que les phases cristallines WZ sont dominantes dans les nanopiliers InP/InAs/InP [42] et nos résultats sont cohérents avec d'autres rapports [29, 50].

En plus des modes Raman du premier ordre, les modes Raman du second ordre (2TO, TO+LO, 2LO) des nanopiliers et des nanocônes peuvent être détectés dans les spectres Raman entre 600 et 700 cm ⁻¹ . Les harmoniques du second ordre correspondent à des singularités dans la densité d'états à deux phonons qui se produisent lorsque les courbes de dispersion sont soit parallèles soit horizontales, en particulier aux points critiques de la zone de Brillouin [51]. En revanche, ces modes de vibration des phonons du second ordre ne sont pas trouvés dans les spectres Raman obtenus à partir du substrat de référence InP(111)B (voir le fichier supplémentaire 1 :Figures S1 et S2). Pour les nanopiliers InP/InAs/InP, les pics mesurés à 616 cm ⁻¹ et 649 cm ⁻¹ sont en bon accord avec les modes de phonons 2TO(Г) et TO(Г)+LO(Г) attendus, mais le pic mesuré à 2LO(Г) est légèrement décalé vers le bleu par rapport à la position attendue. D'après la mesure de dispersion des phonons [52], la branche longitudinale au point L est située à seulement 4,5 cm ⁻¹ en dessous de la fréquence que nous avons trouvée au point; ainsi, les contributions des deux points se produisent vraisemblablement dans le pic 2LO mesuré. Pour les nanocônes InP/InAs/InP, les pics à 649 cm ⁻¹ et 684 cm ⁻¹ sont cohérents avec les modes de phonons TO(Г)+LO(Г) et 2LO(Г), mais le pic de 2TO(Г) à 619 cm ⁻¹ est légèrement déviée de sa position attendue, qui peut être dérivée du rapport d'aspect élevé des nanocônes unidimensionnels [53]. Tous les pics Raman détectés sont résumés dans le tableau 1.

La figure 3 montre les spectres Raman des cônes InP/InAs/InP, mesurés en faisant varier l'angle du substrat de 0 à 30°. Au fur et à mesure que l'angle d'inclinaison du substrat augmente, l'intensité maximale correspondant aux modes TO pour InP et InAs est sensiblement améliorée. En raison de la symétrie cristalline entre la blende de zinc et la wurtzite [54], le phonon TO est autorisé en rétrodiffusion depuis les surfaces (110) et (111) alors que le phonon LO est autorisé depuis les surfaces (100) et (111) [28]. Dans la configuration de diffusion Raman à incidence normale, l'excitation laser est polarisée linéairement dans le plan du substrat (111) et les vecteurs incident et rétrodiffusé sont orthogonaux. Étant donné que les nanocônes et les nanopiliers se développent le long de la surface (111), les modes TO et LO sont autorisés, comme le montre la Fig. 2. Cependant, en raison de la présence d'une inclinaison du substrat, une contribution supplémentaire de la surface (110) et (100) sera ajoutée dans les phonons TO et LO, respectivement. Dans nos rapports précédents, il a été déterminé que les nanopiliers ont une structure cristalline de wurtzite orientée parallèlement à l'axe [0001] [42] mais les nanocônes ont une structure cristalline de zinc blende avec [111] normal au substrat [13, 55]. L'ensemble des plans {1-100} sont les facettes latérales des nanopiliers. En effet, du point de vue cristallographique, la structure du zinc blende et wurtzite ne diffèrent que par la périodicité d'empilement des bicouches InP (ou InAs) dans lesquelles une bicouche est constituée de deux couches empilées In et P (ou As); l'ordre d'empilement est ABCABC pour la blende de zinc et ABAB pour la structure wurtzite. Le plan de zinc blende (111) est parallèle aux plans orientés wurtzite (0001). Comme la maille élémentaire de la structure de la wurtzite le long de l'axe [0001] est double par rapport à la blende de zinc le long de [111], la dispersion des phonons de la wurtzite peut être approximativement en repliant celle de la structure de blende de zinc le long de la direction [111] [28] . Les nanocônes et les nanopiliers dans nos expériences de croissance ont une section transversale hexagonale avec (110) facettes de paroi latérale. Les réflexions des (110) facettes de la paroi latérale contribuent aux améliorations du mode TO pour les spectres InP et InAs, et ainsi, le mode LO est relativement supprimé.

Effet de l'inclinaison du substrat sur les modes actifs Raman dans les nanocônes InP/InAs/InP

La figure 4 montre une dépendance de la puissance d'excitation des pics InP TO et LO sur les spectres Raman pour différentes inclinaisons de substrat et leurs rapports d'intensité relatifs I(LO, InP)/I(TO, InP). Pour les nanopiliers, un redshift (2–3 cm ⁻¹ ) de l'E₁ (À, InAs), A₁ (LO, InAs) avec l'effet d'élargissement sont trouvés lorsque l'intensité du laser a été augmentée de 5 à 25  mW (voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S2a-b). Pour les nanocônes, aucun effet substantiel de décalage vers le rouge et d'élargissement n'est identifié (voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S2c-d). Le décalage vers le rouge Raman induit par le chauffage laser des nanopiliers était beaucoup moins important dans nos conditions de mesure. Comme on peut le voir sur la Fig. 4a, b, une forte résonance Raman de InP TO et LO peut être trouvée à partir des nanopiliers en raison de la plus grande section efficace de diffusion (ou diamètre de base) des nanopiliers que celle des nanocônes, respectivement à la faisceau laser incident. Toutes les intensités Raman intégrées augmentent linéairement par rapport à la puissance d'excitation, ce qui confirme l'absence d'effet de chauffage laser dans cette condition expérimentale. Par l'inclinaison du substrat, la réflexion TO des nanocônes et des nanopiliers surpasse la réflexion LO (voir également dans la figure 3 et le fichier supplémentaire 1 :figure S2). La figure 4c montre le rapport d'intensité intégré relatif de I(TO, InP) sur I(LO, InP) en fonction de la puissance d'excitation. À une inclinaison de 0 degré, le rapport d'intensité intégré montre des valeurs similaires pour les nanocônes et les nanopiliers. À une inclinaison de 30 degrés, cependant, le rapport de nanocônes (~ 2,3) devient considérablement amélioré par rapport aux nanopiliers (~ 1,3). L'inclinaison du substrat et la dépendance de la puissance d'excitation sur le comportement de résonance Raman peuvent être expliquées par les changements de section efficace induits par l'orientation des nanofils entre les photons et les réseaux [49]. Le rapport d'intensité est fortement affecté par l'orientation du cristal, la géométrie de mesure et le champ électrique de surface des nanofils [49, 56]. Nous suggérons que la caractérisation spectroscopique Raman combinée à une méthode simple d'inclinaison du substrat peut être utilisée pour identifier la morphologie de la croissance, la structure cristalline et la composition des hétéro-nanostructures semi-conductrices des groupes III-V avec la résolution d'un revêtement de quelques nm d'épaisseur d'InAs. shell sur la matrice InP.

Une dépendance de la puissance d'excitation sur les spectres Raman des pics InP 1TO et InP 1LO pour différentes inclinaisons de substrat. un Nanopiliers InP/InAs/InP. b Nanocônes InP/InAs/InP. c Rapport d'intensité intégré des excitations InP 1TO sur InP 1LO

Conclusion

Nous avons présenté les résultats expérimentaux de la spectroscopie Raman réalisée sur des nanopiliers et des nanocônes multicoeur-coquille InP/InAs/InP auto-catalysés unidimensionnels sur des substrats InP(111)B. Les mesures sont effectuées en faisant varier la puissance laser et l'angle d'inclinaison du substrat sous la géométrie rétrodiffusée fixe du système de spectroscopie Raman. Les nanostructures multicœur-coquille InP/InAs/InP présentaient les pics de résonance Raman de InAs E₁ (À), InAs A₁ (À), InAs E₁ (LO), InP E₁ (À), InP A₁ (LO), et InP E₁ (LO). Contrairement aux substrats monocristallins de référence InAs(111)B et InP(111)B, les faisceaux de nanostructures InP/InAs/InP ont révélé les modes d'interaction Raman de 2e harmonique uniques :InP E₁ (2TO), InP E₁ (LO+TO), InP E₁ (2LO). Les nanopiliers InP et InP/InAs/InP ont montré le redshift et l'élargissement des modes LO. Clivage fort entre InAs E₁ (TO) et InAs A₁ (LO) sont observées dans les nanocônes InP/InAs/InP. Nous avons également trouvé que les intensités des modes LO et TO dépendent linéairement d'une puissance d'excitation et que les changements du rapport d'intensité intégré des modes TO sur LO sont presque constants. En inclinant un substrat, cependant, nous avons observé une forte suppression au niveau des branches basse fréquence des vibrations des phonons InAs LO et InP LO des faisceaux de nanocônes InP/InAs/InP, où le rapport d'intensité de InP TO/LO pour les nanopiliers et les nanocônes est d'environ 1,3 et 2,3, respectivement. Notre travail fournit de nouvelles informations sur la caractérisation non destructive des hétéro-nanostructures semi-conductrices des groupes III-V avec une méthode simple d'inclinaison du substrat.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

Comme :

Arsine

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

Dans :

inde

LO :

Phonon optique longitudinal

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique

P :

Phosphine

SEM :

Microscope électronique à balayage

À confirmer :

Tertiobutylarsine

TBP :

Tertiobutylphosphine

TMIn :

Triméthylindium

À :

Phonon optique transverse

WZ :

Structure cristalline de Wurzite

ZB :

Structure cristalline de mélange de zinc