Photodétecteur tout pérovskite avec réponse rapide

Contexte

Les photodétecteurs (PD), qui transforment le signal optique en information électrique, sont l'un des dispositifs semi-conducteurs clés dans de nombreux domaines, tels que les capteurs d'images optiques, la surveillance environnementale, l'électrocommunication et la technologie de télédétection, etc. [1,2,3,4 ]. Trois types de dispositifs, à savoir les photodiodes, les photoconducteurs et les photo-FET (transistors à effet de champ), sont couramment adoptés pour détecter les signaux optiques. En particulier, les photo-FET sont considérés comme une architecture prometteuse pour les photodétecteurs en raison de leur capacité à équilibrer un gain élevé et un faible courant d'obscurité par rapport aux photodiodes et aux photoconducteurs.

Les photo-FET ont été largement explorés par de nombreux groupes [5,6,7,8,9,10,11]. Généralement, pour obtenir un faible courant d'obscurité, une couche active mince est favorable, qui se transforme en couche d'appauvrissement et peut être facilement réglée par un champ électrique appliqué à partir d'une électrode de grille. Cependant, plus l'épaisseur de la couche active est fine, plus le niveau d'absorption optique est faible, ce qui conduit à une faible sensibilité. Les matériaux pour former une couche active de photo-FET devraient donc avoir une efficacité de conversion photoélectrique élevée (PECE). Des variétés de matériaux, telles que les points quantiques (QD) [12], les nanotubes de carbone [13], le graphène [14], les dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) [15], le phosphore noir [16], les molécules organiques, [17] etc. , ont été utilisés comme couches actives pour des performances optiques élevées des photo-FET. Jusqu'à présent, la pérovskite aux halogénures a été largement utilisée comme matériaux photoactifs pour le développement de dispositifs optoélectroniques hautes performances en raison de son absorption optique élevée, de son efficacité de conversion et de sa méthode facilement préparée. Récemment, la pérovskite aux halogénures a également trouvé des applications dans les photo-FET hautes performances [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27].

Cependant, même avec un matériau à haute teneur en PECE (tel que la pérovskite hybride organique/inorganique) utilisé comme couche d'appauvrissement, l'absorption de la lumière ne peut pas satisfaire les applications pratiques des photo-FET pour un contrôle de porte efficace. Pour résoudre le problème, c'est-à-dire obtenir un gain élevé avec un faible courant d'obscurité, de nombreuses solutions ont été développées, telles que le dopage avec des matériaux à haute absorption et des nanoparticules de métaux nobles pour l'amélioration plasmonique. Parmi celles-ci, l'architecture avec couche colorante sensibilisante préparée sur la couche active se présente comme une solution prometteuse. Cette architecture permet de découpler l'absorption (dans le sensibilisateur) et le transport de charges (dans le canal) et permet un fonctionnement de la couche mince du canal en pleine déplétion avec une absorption optique élevée. En conséquence, un semi-conducteur fortement absorbant est un sensibilisateur favorable pour préparer les photo-FET hautes performances. Les QD, tels que PbSe [28], PbS [29] et CdSe [30], ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés particulières (rendement quantique élevé, spectre d'absorption sensible à la taille, etc.) et ont été utilisés dans une diversité de dispositifs optoélectroniques performants.

Très récemment, une nouvelle classe de QD, c'est-à-dire les QD à pérovskite, a été développée et utilisée avec succès dans divers domaines, tels que les cellules solaires [31], les LED [32] et les émetteurs de photons uniques [33]. Compte tenu des exigences des photodétecteurs, des QD pérovskites, c'est-à-dire CsPbX₃ (X =Cl, Br, I), est également un sensibilisateur approprié pour améliorer l'absorption de la lumière. Comme mentionné ci-dessus, les matériaux pérovskites hybrides organiques-inorganiques se sont avérés être une solution prometteuse pour les photo-FET hautes performances. Compte tenu de la figure de mérite de la boîte quantique de pérovskite inorganique, nous prévoyons le dispositif tout pérovskite composé de CH₃ traité en solution NH₃ PbI_3−x Cl_x couche d'épuisement et CsPbBr₃ La couche de sensibilisation QDs présentera d'excellentes performances en termes de réactivité et de détectivité. À notre connaissance, ce photo-FET composé de pérovskite n'a pas été complètement exploré auparavant.

Dans cet article, CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x pérovskite-CsPbBr₃ Le photodétecteur hybride QDs (CCPD) est préparé avec une stratégie de traitement en solution. Le photodétecteur fabriqué présente un large spectre allant de 400 à 800  nm, une haute réactivité (0,39 A/W), une détectivité (5,43 × 10 ⁹ Jones), mobilité des porteurs (μ _p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ et μ _n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ), réponse rapide (temps de montée 121 µs et temps de descente 107 µs) et bonne reproductibilité. CH₃ basé sur les solutions NH₃ PbI_3−x Cl_x -CsPbBr₃ les hétérostructures ouvrent la voie au dispositif optoélectronique haute performance dans la région de la lumière UV-visible.

Matériaux et méthodes

Fabrication d'appareils

Tout d'abord, sur le substrat, une plaquette de silicium commerciale (n ⁺ Si) avec un SiO₂ de 300 nm d'épaisseur couche (Suzhou Crystal Silicon Electronic &Technology Co., Ltd), couche active (pérovskite hybride organique-inorganique CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x ) a été déposé par revêtement par centrifugation suivi d'un post-recuit de 90 min pour résiner le film. Par la suite, la couche sensibilisée, CsPbBr₃ QDs, a été revêtu par centrifugation couche par couche trois fois à 1 500 tr/min et séché à 60° et pendant 15 min sur une plaque chauffante après chaque revêtement par centrifugation. Les électrodes de source et de drain ont été évaporées thermiquement à travers un masque d'ombre sophistiqué avec une longueur de canal (L ) de 0,1 mm et une largeur de canal (W ) de 2,5 mm.

Matériaux

N ,N -diméthylformamide (DMF, 99,5 %), acide oléique (OA, 90 %), 1-octadécène (ODE, 90 %), oléylamine (OLA, 90 %), PbCl₂ (99,99%), PbBr₂ (AR, 99,0%) et CH₃ NH₃ I (98,0%) ont été achetés auprès d'Aladdin.

Les détails sur la synthèse de CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x pérovskite, fabrication de CsPbBr₃ Les QD et le modèle de l'instrument sont placés dans le fichier supplémentaire 1.

Résultats et discussion

Comme le montre la figure 1a, les photodétecteurs sont composés d'une électrode de grille, une plaquette de silicium (n ⁺ Si) avec un SiO₂ de 300 nm d'épaisseur couche (capacité C _bœuf de 11,5 nFcm ⁻² ), couche active (film mince de pérovskite hybride organique-inorganique préparé par un traitement de solution de revêtement par centrifugation en une étape), couche décorée (CsPbBr₃ QDs), et des électrodes de source et de drain (évaporées thermiquement à travers des masques). La figure 1 b décrit l'image de microscopie électronique à balayage (MEB) en coupe transversale de l'appareil. L'épaisseur de SiO₂ la couche diélectrique est de 300  nm, CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x la couche active de pérovskite est d'environ 102 nm, et le CsPbBr₃ décoré Le film de couche QDs est d'environ 97  nm. Le diagramme montre clairement que l'interface entre CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x pérovskite et CsPbBr₃ QDs est clair et n'a pas de couche intermédiaire, manifestant des propriétés photoélectriques optimisées. Comme mentionné précédemment, dans les photo-FET, l'épaisseur du canal semi-conducteur joue un rôle crucial. Premièrement, une couche active plus fine est nécessaire pour régler efficacement le comportement. Les films de pérovskite plus minces, cependant, sont susceptibles de produire des trous d'épingle, conduisant à une conduction inhomogène dans le canal. Pendant ce temps, la couche active plus mince signifie également une faible absorption de photons. L'épaisseur optimisée du CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x le film dans notre appareil est à environ 102  nm. Pour améliorer l'interaction lumière-matière dans un dispositif à pérovskite plus fin, 97 nm CsPbBr₃ Couche QD, un sensibilisateur optimal avec une forte absorption est préparé. Image TEM de CsPbBr₃ Les QD, sur la figure 1c, montrent la taille de particule uniforme et la forme du rectangle. L'encart de la figure 1c montre les pics de diffraction des rayons X (XRD). Les pics montrent une structure cubique typique (JCPDS n° 54-0752), qui coïncide avec les résultats MET. De plus, pour étudier la cristallinité du CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x film, spectre de diffraction des rayons X (XRD) du film de pérovskite synthétisé sur un substrat de verre à la craie. La figure 1d présente le spectre XRD, et quatre pics caractéristiques centrés à 14,2°, 28,6°, 31,02° et 43,38° sont attribués aux plans (110), (220), (310) et (330), respectivement, indiquant que les films de pérovskite aux halogénures possèdent la structure cristalline orthorhombique attendue avec une cristallinité élevée, ce qui est cohérent avec la littérature rapportée [34,35,36,37,38].

Structure de l'appareil et caractéristiques associées. un Schéma du CCPD. b Image SEM en coupe des photodétecteurs avec une échelle de 500 nm. c Image TEM de CsPbBr₃ QD avec une échelle de 20 nm, l'encart est le spectre XRD de CsPbBr₃ QD. d Spectre XRD de CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x film pérovskite. e Spectre d'absorption optique de CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x pérovskite (ligne olive) et pérovskite décorée de CsPbBr₃ QDs (ligne d'origine) sur un substrat de verre

Selon les courbes d'absorption lumineuse du CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x pérovskite (ligne bleue) et pérovskite décorée par CsPbBr₃ QDs (ligne rose) comme le montre la figure 1e, le CsPbBr₃ décoré Les QD ne peuvent améliorer l'absorption que pour une plage étroite (400 à 500  nm) par rapport à CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x couche uniquement. De plus, nous avons également calculé la bande interdite des QD selon l'équation de Tauc [39,40,41,42,43,44] comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. La bande interdite est d'environ 2,38  eV. Le spectre de photoluminescence (PL) des QD est également montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2, la longueur d'onde centrale de PL est presque égale au bord d'absorption.

Ensuite, les propriétés électriques des appareils ont été explorées. La figure 2a décrit le I-V caractéristiques des photodétecteurs avec des tensions de grille variées (0 V, ± 0,2 V, ± 0,4 V, ± 0,6 V, ± 0,8 V, ± 1,0 V) dans l'obscurité. Il y a deux états dans les détecteurs, selon la figure 2a. À l'état OFF (|V _GS | =0), les raies spectrales sont linéaires, et I _DS augmente rapidement avec l'augmentation de V _DS , indiquant qu'une barrière Schottky se forme dans l'appareil. À l'état ON (|V _GS | ≥ 0,4 V), des caractéristiques courant-tension linéaires à saturation apparaissent à mesure que la tension augmente, de la même manière que les FET traditionnels. En raison des excitons restent dans les états pièges [45] de la pérovskite qui ne peuvent pas être convertis en photocourant, conduisant à la saturation du photocourant.

Propriétés électriques du photodétecteur pérovskite. un Caractéristiques de sortie à différents V _GS dans l'obscurité. b Caractéristiques de transfert (I _DS contre V _GS ) à V _DS =0,1 V avec éclairage (ligne rouge) et dans l'obscurité (ligne noire). c Courbe de transfert du photodétecteur en fonction de la tension grille-source négative à V _DS =1 avec des puissances optiques d'incidence variables. d Réactivité (R ) avec une relation de lumière d'excitation (E _e )

La performance ambipolaire peut être conclue à partir des caractéristiques de transfert (Fig. 2b) sous un éclairage sombre et clair, c'est-à-dire pour les deux V négatifs _GS et V _DS , le dispositif fonctionne en mode d'amélioration des trous et, au contraire, le dispositif fonctionne en mode d'amélioration des électrons avec à la fois V positif _GS et V _DS . En raison de la différence de potentiels électroniques, les trous séparés des photoexcitons générés en hétérojonction ont tendance à résider dans la couche de pérovskite. En augmentant la densité de puissance incidente, le taux de transfert des trous est supérieur à celui des électrons. La courbe se déplace vers le V positif _GS dans la figure 2b indique que l'hétérojonction a tendance à être p -Tapez dans cet appareil. Pendant ce temps, dans la région linéaire, la relation entre la mobilité à effet de champ et la tension de grille peut être extraite avec l'équation de

où L et W sont la longueur et la largeur du canal, respectivement, et C _bœuf est la capacité par zone. Par conséquent, la mobilité des trous et des électrons peut être calculée comme 172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ et 216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Cette mobilité équilibrée des trous et des électrons explique en outre le comportement ambipolaire de l'appareil sous un éclairage lumineux.

Les figures 2c et d décrivent les propriétés photoélectriques du dispositif fabriqué. La figure 2c montre la courbe des photodétecteurs en fonction de la tension grille-source négative à V _DS =− 1 V avec des puissances optiques d'incidence variables. Il est évident que l'appareil affiche n -type comportement de dopage. Le champ intégré à l'hétérojonction favorise la séparation de paires électron-trou et l'injection accélérée de trous dans le canal pérovskite pour un V négatif _GS et V _DS .

La figure 2d montre le R de l'appareil avec la relation d'irradiance (E _e ), dans laquelle la longueur d'onde de la lumière incidente est de 405  nm. Comme on peut le voir, le R décroît linéairement avec E _e à une puissance irradiante inférieure à 200 mW/cm ² , alors qu'il s'écarte de la linéarité à une puissance d'irradiation supérieure à 200 mW/cm ² .

Afin de comprendre les performances supérieures du CCPD. Une série de comparaisons est nécessaire. La figure 3a montre la comparaison de R sur l'appareil avec la relation d'irradiance (E _e ), dans laquelle CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x le photodétecteur pérovskite (CPD) et le CCPD expliquent l'ajustement de la fonction réciproque. Le R , en tant que facteur de mérite dans le photodétecteur, peut être calculé à partir de la formule de

Paramètres clés du CCPD. un R de CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x appareils pérovskite (ligne bleue) et pérovskite décorée par CsPbBr₃ Périphériques QDs (ligne rose). b D * en fonction de l'intensité lumineuse E _e . Un laser continu de 405 nm a été utilisé dans le test, la tension appliquée V _DS =V _GS =1, et irradiance E _e =0, 166, 335, 492, 648 mW/cm ²

où L est la longueur du canal (0,1 mm), W est la largeur du canal (2,5 mm), et I _p est la valeur de différence entre le photocourant clair et le photocourant sombre mesurée à V _DS =1 V dans la courbe de sortie. Le R maximal est calculé à 0,39 A/W (en CCPD), évidemment supérieur à celui de 0,22 A/W (en CPD). La réactivité accrue du CCPD est attribuée au CsPbBr₃ Sensibilisateur QDs avec une absorption lumineuse élevée et une injection de support efficace dans la couche de pérovskite.

Détective (D* ) est un autre paramètre clé pour évaluer les performances des photodétecteurs. Sur la base d'une valeur numérique de réactivité préexistante, le D * versus irradiance (E _e ) peut être estimé par l'équation suivante :

Où R , A , e , et Je _DS sont la réactivité, la zone de canal disponible des dispositifs, la charge d'un électron et le courant d'obscurité, respectivement. Comme le montre la figure 3b, il est clair que D* de CCPD (5,43 × 10 ⁹ Jones) est nettement plus élevé que celui du CPD (1,25 × 10 ⁹ Jones). Prouvant en outre un matériau de canal sensibilisé avec CsPbBr₃ fortement absorbant Les QD peuvent améliorer les performances de l'appareil.

D'autres paramètres clés représentent les performances du photodétecteur, tels que la puissance équivalente au bruit (NEP ), et le gain (G ) peut être donné comme [46]

où R , A , e , et Je _DS ont le même sens que le précédent. En particulier, lorsque le R maximum de CCPD est de 0,39 A/W, le D* atteint 5,43 × 10 ⁹ Jones. Dans cette condition, le NEP et G de cet appareil peut être reçu à une valeur incroyablement élevée de 9,21 × 10 ⁻¹² W/Hz et 1,197, respectivement.

La responsabilité vis-à-vis des signaux optiques est un indice important de l'efficacité du transport et de la collecte des porteurs. La figure 4a montre le courant de drain avec des cycles d'éclairage marche-arrêt à un intervalle de temps de 20  ms et polarisé V _DS =1µV, V _GS =1 V. Comme on peut le voir, le courant monte rapidement dès que la lumière s'allume et diminue rapidement pendant que la lumière s'éteint, suggérant la bonne stabilité et reproductibilité dans le déroulement des cycles marche-arrêt avec un éclairement lumineux de 648 mW/ cm ² à 405 nm. Cependant, un intervalle de temps de 20 µms est trop long pour exprimer la réponse photocourante de l'appareil. Pour calculer le temps de réponse de l'appareil, une source de lumière pulsée de 4000 Hz est utilisée pour irradier l'appareil. La figure 4b représente la réponse temporelle du photocourant de l'image. Les temps de montée et de descente du photocourant sont de ∼121 et ∼107 μs, respectivement, indiquant une vitesse de réponse ultrarapide que les rapports précédents, comme indiqué dans le tableau 1.

Caractéristiques de la photoréponse du CCPD. un Réponse actuelle des appareils sous irradiation (λ =405 nm) à V _DS =1 V et V _GS =1 V. b Réponse photocourante temporelle du CCPD sous irradiation de 648 mW/cm ²

Le principe de fonctionnement et les processus interfaciaux du CCPD sont représentés schématiquement sur la figure 5. Le détecteur fabriqué a été excité avec un laser de 405  nm (3,06 eV), dont l'énergie photonique est plus grande que la pérovskite hybride (1,5 eV) et CsPbBr₃ (2,4 eV) pour assurer la génération d'exciton dans les deux couches. Comme l'écart d'énergie de Fermi (E _F ) de CsPbBr₃ et pérovskite hybride, l'hétérojonction se formerait aux interfaces des deux couches, ce qui favoriserait ou supprimerait la diffusion des porteurs. Heureusement, le E _F de CsPbBr₃ est supérieur à celui de la pérovskite hybride et conduit à une configuration énergétique comme le montre la figure 5. Selon cette configuration de niveau d'énergie, l'interface peut arbitrer le transport des deux porteurs de la couche sensibilisante à la couche active, ce qui améliorera les performances de la appareil. D'autre part, la pérovskite vierge a une faible densité d'états de surface [49], ce qui conduit la flexion facile de la bande à une couche absorbant la lumière lorsque les deux couches forment une hétérojonction. Cet alignement des niveaux d'énergie joue un rôle important dans la diffusion des électrons de la couche d'absorption du sensibilisateur vers la couche de transport de pérovskite. La configuration du niveau énergétique peut accélérer les trous injectant du CsPbBr₃ couche d'absorption sensibilisée à la couche de transfert de pérovskite hybride, ce qui coïncide avec les augmentations de courant significatives en V négatif _GS lors d'un éclairage lumineux (illustré à la Fig. 2b). Pendant ce temps, l'hétérojonction dans l'hybride pérovskite/CsPbBr₃ La couche d'appauvrissement accélère le taux de séparation des paires électron-trou et réduit le temps de séparation, conduisant à une réponse rapide de l'ordre de la centaine de microsecondes.

Schéma du diagramme de bande de l'hybride pérovskite/CsPbBr₃ hétérostructure

Conclusion

En conclusion, nous avons démontré des photodétecteurs de pérovskite hautement photosensibles décorés par des QD de pérovskite. Ce nouveau photodétecteur fonctionne dans une région de lumière visible, qui semble très réactive (R =0,39 A/W), détectivité (D* =5,43 × 10 ⁹ Jones) et la mobilité des porteurs (μ _p =172 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ et μ _n =216 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ ). Pendant ce temps, les appareils présentent également une réponse rapide (temps de montée 121 s et temps de chute 107 s) et une meilleure stabilité et reproductibilité marche-arrêt sous un éclairage de 405  nm. Cependant, d'une part, la grande étendue d'électrode (des centaines de micromètres) diminue les performances des dispositifs tels que la réactivité liée au photocourant. Des efforts doivent être faits pour réduire la largeur d'espacement des électrodes pour un transport de charge efficace avec moins de recombinaison. D'autre part, la courte durée de vie (quelques jours) du CCPD reste le goulot d'étranglement sévère dans l'application commerciale. Afin d'améliorer la durée de vie, d'autres études se concentreront sur la compréhension des effets des ligands dans les dispositifs hybrides pérovskite-point quantique.

Disponibilité des données et des matériaux

Les conclusions tirées dans ce manuscrit sont basées sur les données (texte principal et figures) présentées et montrées dans cet article.

Abréviations

PD :

Photodétecteurs

DPC :

CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x photodétecteur pérovskite

CCPD :

CH₃ NH₃ PbI_3−x Cl_x -CsPbBr₃ photodétecteur

QD :

Points quantiques

FET :

Transistors à effet de champ

TEM :

Microscopie électronique à transmission

SEM :

Morphologie des électrons à balayage en coupe

XRD :

Diffraction des rayons X

NEP :

Puissance équivalente au bruit

G :

Gain