Enquête sur la nitruration sur l'alignement des bandes aux interfaces MoS2/HfO2

Contexte

Actuellement, les dichalcogénures de métaux de transition en couches (TMDC) ont suscité un grand intérêt en raison de leurs propriétés fascinantes pour des applications potentielles dans l'électronique et l'optoélectronique modernes [1, 2]. En particulier, le bisulfure de molybdène (MoS₂ ) a attiré une attention considérable en tant que matériau de canal prometteur pour poursuivre la mise à l'échelle au-delà du nœud technologique de 7 nm [3, 4]. Structurellement, le MoS₂ le cristal est constitué d'un plan Mo disposé hexagonalement, pris en sandwich par deux plans S disposés hexagonalement. Un arrangement prismatique triangulaire a été formé via les unités S-Mo-S  liées de manière covalente [5, 6]. MoS₂ possède une bande interdite dépendante de la couche, variant d'une bande interdite directe (1,8  eV) pour le MoS à couche unique (SL)₂ à une bande interdite indirecte (1,2  eV) pour le MoS en vrac₂ [sept]. Différente du graphène avec une bande interdite nulle, la modulation des bandes interdites en fonction de l'épaisseur a motivé l'exploration de MoS₂ dans les dispositifs optiques et électriques [3, 8]. Basé sur la physique de MoS₂ , la densité d'états de MoS à quelques couches₂ est le triple de celui du MoS monocouche₂ , entraînant des courants d'entraînement élevés dans la limite balistique [8]. Dans ce contexte, MoS à quelques couches₂ peut offrir des avantages significatifs pour les applications de transistors que SL MoS₂ [3].

D'autre part, les dispositifs électroniques basés sur les diélectriques traditionnels en dioxyde de silicium approchent de la limite physique en raison de sa faible constante diélectrique [9]. Pour obtenir une épaisseur d'oxyde équivalente mince (EOT), il est crucial d'intégrer des diélectriques à k élevé avec MoS₂ . À ce jour, de nombreux diélectriques à k élevé ont été étudiés avec MoS₂ , y compris Al₂ O₃ , ZrO₂ , HfO₂ , et h-BN [10,11,12,13,14]. DiStefano et al. obtenu les décalages respectifs des bandes de conduction et de valence de 3,3 ± 0,2 et 1,4 ± 0,2 eV pour le MoS à quelques couches₂ croissance par dépôt en phase vapeur d'oxyde sur BN amorphe [13]. Tao et al. a signalé que le décalage de bande de conduction (CBO) pour la monocouche MoS₂ /Al₂ O₃ (ZrO₂ ) l'hétérojonction a été déduite à 3,56 eV (1,22 eV), tandis que le décalage de la bande de valence (VBO) était de 3,31 eV (2,76 eV) [15]. Et un CBO de 2,09 ± 0,35 eV et un VBO de 2,67 ± 0,11 eV au MoS₂ /HfO₂ l'interface ont été rapportés par McDonnell et al. [12]. Parmi ces diélectriques de grille, HfO₂ a été considéré comme l'un des candidats les plus prometteurs en raison de sa constante diélectrique élevée (k ∼ 20), de sa compatibilité avec le poly-SiGe, les grilles TaN et la grille en silicium polycristallin [16]. Cependant, HfO₂ a une mauvaise stabilité thermique, un courant de fuite élevé, une densité de piège d'oxyde élevée, une densité de piège d'interface, etc. [17]. Ces limitations ont motivé des recherches approfondies sur la recherche de techniques de passivation, telles que les technologies de nitruration d'interface ou de traitement de fluoration [18, 19]. Dans ce travail, nous avons étudié les alignements de bandes d'énergie de MoS à quelques couches₂ sur HfO₂ diélectriques avec et sans nitruration plasma, dans lesquels l'effet de la nitruration de surface a été caractérisé par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS).

Méthodes

Le SiO₂ (280 nm)/la plaquette de Si a été alternativement nettoyée avec de l'acétone et de l'isopropanol par nettoyage aux ultrasons toutes les 10 min, suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisée et de N₂ sec. Le MoS à quelques couches₂ les films ont été déposés sur SiO₂ Substrat /Si par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) utilisant des précurseurs de MoO₃ (0,08  mg, 99%, Alfa Aesar) et poudre de S (1 g, 99%) [20, 21]. Après la procédure de croissance, le MoS₂ le film serait transféré à HfO₂ Substrat /Si par la méthode poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) [22], comme illustré sur la figure 1a. Dans ce processus, le PMMA a d'abord été revêtu par centrifugation sur MoS₂ /SiO₂ /Si échantillons comme couche de support. Ensuite, les échantillons ont été immergés dans une solution de KOH pour éliminer le SiO₂ , après quoi le MoS₂ couche de PMMA flotterait au sommet de la solution. Au final, la couche de PMMA serait dissoute dans de l'acétone après le transfert de l'échantillon sur HfO₂ /Si substrat. Le HfO₂ les films ont été développés sur la plaquette de silicium par dépôt de couche atomique (ALD) à une température de 200 °C en utilisant Hf [N (CH₃ )(C₂ H₅ )]₄ [tétrakis (éthylméthylamido) hafnium, TEMAH] et H₂ O vapeur comme précurseurs [23, 24]. Au cours du processus d'optimisation du temps de traitement au plasma, il a été constaté que l'azote diffuserait fortement dans l'oxyde après un traitement de nitruration de 70 s par des mesures SIMS, ce qui détériorerait gravement la qualité de l'oxyde. Alors que le temps de traitement au plasma est de 30 s, aucun pic N évident à la surface de l'oxyde n'a été observé à partir des résultats SIMS. Pour l'échantillon témoin, 50 s N₂ le traitement plasma a été mis en œuvre sur HfO₂ Substrat /Si à une pression de 3 Pa avant le MoS₂ transfert. Dans les conditions plasmatiques, la dose de N résultante est d'environ 8,4 × 10 ¹⁴ atomes/cm ² estimée à partir des résultats de la spectrométrie de masse à ions secondaires (SIMS). Et la concentration d'azote a été calculée à environ 1,5% après nitruration sur la base des données XPS. Quatre échantillons 1–4# ont été préparés pour les mesures XPS :1# MoS à quelques couches₂ film sur SiO₂ Substrat /Si (peu de couches MoS₂ ), 2# d'épaisseur HfO₂ film sur substrat Si (bulk HfO₂ ), 3# MoS transférés₂ film sur HfO tel que cultivé₂ Substrat /Si (moS cultivé₂ /HfO₂ hétérojonction), et 4# transféré MoS₂ film sur N₂ HfO₂ traité au plasma Substrat /Si (MoS nitruré₂ /HfO₂ hétérojonction).

un Flux de processus de la méthode de transfert humide assistée par PMMA pour le MoS₂ /ALD-HfO₂ formation d'hétérojonctions. b Spectres Raman respectifs des MoS cultivés et transférés₂ film. L'encart est la coupe transversale des images de microscopie électronique à transmission de MoS tel que cultivé₂ sur SiO₂ /Substrat Si

Résultats et discussions

La spectroscopie RENISHAW inVia Raman a été utilisée pour caractériser les spectres Raman de MoS à quelques couches₂ film avant et après la procédure de transfert, comme illustré sur la Fig. 1b. Deux pics Raman peuvent être vus à environ 382,86 cm ⁻¹ et 406,43 cm ⁻¹ , correspondant aux dans-plan (\( {E}_{2g}^1 \)) et hors-plan (A _1g ), respectivement [25, 26]. Il a été constaté qu'il n'y a presque pas de décalage Raman dans \( {E}_{2g}^1 \) et A _1g fréquences de mode après le processus de transfert, indiquant une modification minimale de la structure. La différence de fréquence (∆k ) entre \( {E}_{2g}^1 \) et A _1g le mode a été déduit à environ 23,57 cm ⁻¹ , désignant environ quatre à cinq couches de MoS₂ cinéma [27]. Comme le montre l'encart de la figure 1b, l'épaisseur de MoS₂ film a été vérifié comme étant d'environ 2,8  nm au microscope électronique à transmission à haute résolution (HRTEM), ce qui est en accord avec les spectres Raman susmentionnés. De plus, nous avons présenté les profils de profondeur SIMS des MoS transférés₂ film sur HfO nitruré₂ /Si substrat. La mesure SIMS a été réalisée sur un instrument SIMS d'électronique physique ADEPT 1010 avec un faisceau d'ions primaires Cs à l'énergie de 1 keV, dans lequel des ions positifs ont été collectés et une compensation de charge a été effectuée. Dans cette mesure SIMS, l'élément azote a été quantifié tandis que les autres éléments (Mo, Hf et Si) ne sont que des marqueurs de couche et non quantifiés. Comme illustré sur la figure 2a, les profils de profondeur pour le MoS transféré₂ film sur HfO nitruré₂ Le substrat /Si a été déterminé par SIMS, dans lequel les signaux des composants principaux représentés par Mo, N, Hf et Si sont tracés en fonction de la profondeur. La diffusion de N dans le HfO₂ a été observée, ce qui pourrait être intrigué par l'injection d'azote dans la couche sous-jacente lors de bombardements de faisceaux primaires ou de traitements plasma. Il convient également de noter que les profils de profondeur près de la couche de surface sont normalement compliqués et dénués de sens en raison de la contamination de surface et des effets de surface, par exemple, l'intensité anormale de l'élément N près de la surface [28]. Le signal le plus élevé du profil N près du HfO₂ L'interface /Si pourrait être attribuée au fait que l'azote a tendance à diffuser vers le HfO₂ /Si, conduisant à l'accumulation de N près de l'interface [29]. La queue de Mo dans HfO₂ film pourrait être principalement causé par des bombardements de faisceaux primaires dans les mesures SIMS [30]. La figure 2b illustre les spectres XPS Nis respectifs pour les échantillons 3# et 4#; les pics de haute intensité pour les deux hétérojonctions étaient Mo 3p_3/2 tandis qu'un pic de faible intensité à ~ 395,80 eV a été détecté pour l'hétérojonction nitrurée, indiquant la formation de liaisons Mo-N [31].

un Profils de profondeur SIMS des MoS transférés₂ film sur HfO nitruré₂ /Si substrat. b Spectres XPS N 1s pour MoS₂ /HfO₂ hétérojonctions avec et sans traitement de nitruration, respectivement

Pour obtenir les alignements de bandes entre MoS à quelques couches₂ et HfO₂ avec et sans traitement de nitruration, des mesures XPS au pas de 0,05 eV ont été réalisées sur système VG ESCALAB 220i-XL en utilisant une source de rayons X monochromatique Al Kα (hν = 1486.6 eV). L'énergie de passage constante a été fixée à 20 eV. De plus, le C 1s standard (284,8  eV) a été utilisé pour l'étalonnage de l'énergie de liaison (BE) [32]. Pour évaluer les valeurs VBO pour MoS₂ /HfO₂ les hétérojonctions, les niveaux de noyau Mo 3d et Hf 4f (CL) ont été sélectionnés pour l'échantillon 1–4#, respectivement. La figure 3a présente le balayage étroit XPS des spectres de Mo 3d et de bande de valence de l'échantillon 1# [33]. Ainsi, la différence d'énergie de liaison (BED) entre Mo 3d_5/2 le niveau de base et le maximum de bande de valence (VBM) pour l'échantillon 1# ont été calculés à 228,49 ± 0,1 eV. La figure 3b illustre les CL de Hf 4f_7/2 et VBM pour l'échantillon 2# ; le BED correspondant a été déterminé à 14,10 ± 0,1 eV. La figure 3c illustre les spectres XPS mesurés des CL Mo 3d et Hf 4f pour MoS₂ /HfO₂ hétérojonctions avec/sans traitement de nitruration. Il est à noter que le Mo 3d_5/2 CL est passé de 229,45 ± 0,05 eV pour l'échantillon 3# à 229,90 ± 0,05 eV pour l'échantillon 4#. Cela pourrait être attribué au fait qu'une couche interfaciale de nitruration a été introduite au MoS₂ /HfO₂ après traitement plasma, aboutissant à la liaison Mo-N précitée. Avec la présence de la liaison Mo-N, le transfert de charge conséquent entre Mo et N éléments a contribué au Mo 3d_5/2 mesuré Changement de CL. De plus, le Hf 4f_7/2 CL de 17,40 ± 0,05 eV pour l'échantillon 3# a été déplacé vers une énergie de liaison plus élevée de 17,60 ± 0,05 eV pour l'échantillon 4 # tandis que O 1s a également montré un décalage de 0,20  eV vers un BED plus élevé, comme le montre la figure 3d. Ces décalages de pic impliquaient la flexion de la bande vers le bas au niveau de HfO₂ surface, ce qui pourrait être interprété comme le fait que le plasma d'azote a induit des défauts de type donneur pour HfO₂ [34]. Basé sur la méthode Kraut [35], le VBO (∆E _V ) les valeurs peuvent être calculées à partir de l'équation suivante :

où \( {E}_{\mathrm{Mo}\ 3{\mathrm{d}}_{5/2}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) et \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) sont des énergies de liaison de Mo 3d_5/2 CL et VBM pour MoS₂ , \( {E}_{\mathrm{Hf}\ 4{\mathrm{f}}_{7/2}}^{{\mathrm{Hf}\mathrm{O}}_2} \) et \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{HfO}}_2} \) sont des énergies de liaison de Hf 4f_7/2 CL et VBM pour ALD-HfO₂ , ∆E _CL =\( {E}_{\mathrm{Mo}\ 3{\mathrm{d}}_{5/2}}^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2}-{E}_ {\mathrm{Hf}\ 4{\mathrm{f}}_{7/2}}^{{\mathrm{Hf}\mathrm{O}}_2} \) fait référence au BED entre Mo 3d _5/2 et Hf 4f_7/2 CL pour ALD-HfO₂ /MoS₂ hétérojonctions. Par conséquent, le ∆E _V du MoS₂ sur ALD-HfO₂ avec et sans traitement de nitruration ont été calculés à 2,09 ± 0,1 et 2,34 ± 0,1 eV, respectivement.

un Spectres XPS de Mo 3d CL et bande de valence pour le MoS à quelques couches₂ . b Spectres XPS de Hf 4f CL et bande de valence pour HfO en vrac₂ . Spectres XPS de c Mo 3d, Hf 4f et d O 1s CLs pour MoS transféré₂ film sur vrac HfO₂ avec/sans traitement de nitruration

Pour évaluer l'influence de N₂ traitement plasma sur la bande de conduction offset (CBO, ∆E _C ) entre ALD-HfO₂ et MoS à quelques couches₂ , les bandes interdites de 5,9 ± 0,1 eV pour HfO₂ et 1,4 ± 0,1 eV pour MoS₂ ont été utilisés ici, respectivement [7, 36]. Ainsi, le CBO peut être atteint par l'équation suivante :

où \( {E}_g^{{\mathrm{HfO}}_2} \) et \( {E}_g^{\mathrm{Mo}{\mathrm{S}}_2} \) sont les bandes interdites de HfO ₂ et MoS₂ , respectivement. Selon l'éq. (2), le ∆E _C entre MoS₂ et ALD-HfO₂ avec et sans traitement de nitruration ont été calculés à 2,41 ± 0,1 et 2,16 ± 0,1 eV, respectivement. Les diagrammes de bandes correspondants sont illustrés sur la figure 4. Remarquablement, les valeurs VBO et CBO de ces deux hétérojonctions fournissent d'excellents confinements d'électrons et de trous, garantissant leur adéquation pour MoS₂ à base de FET [37]. De plus, l'hétérojonction nitrurée a un CBO plus élevé que l'hétérojonction non nitrurée, ce qui est mieux pour les applications FET à canal n.

Diagrammes de bande de MoS₂ /HfO₂ hétérojonction a sans traitement de nitruration et b avec traitement de nitruration

Conclusions

En conclusion, les mesures XPS ont révélé que l'alignement des bandes au MoS₂ /HfO₂ l'interface pourrait être modifiée en introduisant la nitruration sur HfO₂ surface avant d'empiler MoS₂ film. Le CBO et le VBO ont été déterminés à 2,16 ± 0,1 et 2,34 ± 0,1 eV pour le MoS non nitruré₂ /HfO₂ hétérojonction, alors que le CBO a été altéré jusqu'à 2,41 ± 0,1 eV et le VBO a été altéré jusqu'à 2,09 ± 0,1 eV pour le MoS nitruré₂ /HfO₂ hétérojonction, respectivement. Une couche interfaciale de nitruration a été introduite à l'interface, ce qui a entraîné la formation de liaisons Mo-N. De plus, le plasma d'azote pourrait induire des défauts de type donneur, entraînant une courbure de la bande de surface pour HfO₂ . De cette façon, l'ingénierie de l'alignement des bandes interfaciales fournirait des voies prometteuses vers la conception flexible et l'optimisation de l'électronique moderne.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de ce manuscrit sont inclus dans le manuscrit.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

BE :

Énergie de liaison

LIT :

Différence d'énergie de liaison

CBO :

Décalage de la bande de conduction

CL :

Niveau de base

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FET :

Transistor à effet de champ

HfO2 :

Oxyde d'hafnium

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

PMMA :

Poly (méthacrylate de méthyle)

SIMS :

Spectrométrie de masse ionique secondaire

SL :

Monocouche

TEMAH :

Tetrakis (éthylméthylamido) hafnium

TMDC :

Dichalcogénure de métal de transition

VBM :

Bande de valence maximum

VBO :

Décalage de la bande de valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X