Échafaudage tridimensionnel à nanofils en nitrure de carbone pour supercondensateurs flexibles

Contexte

Les dispositifs de stockage d'énergie portables, en particulier les supercondensateurs flexibles, reçoivent une attention particulière en raison de leur stabilité de cycle et de leur densité de puissance plus élevées [1,2,3,4]. En ce qui concerne les systèmes de matériaux d'électrodes de supercondensateurs, les recherches récentes se concentrent principalement sur trois types principaux :les matériaux à haute surface spécifique à base de carbone (charbon actif, graphène, fibres de carbone, etc.), les oxydes de métaux de transition (MO) et les polymères conducteurs (CP). ) [5,6,7,8]. Le mécanisme de stockage du premier type est constitué de condensateurs électrochimiques à double couche (EDLC) tandis que les autres sont des pseudocondensateurs [9,10,11]. Par rapport aux EDLC, les pseudocondensateurs avec mécanisme de stockage de charge faradique présentent une capacité spécifique plus élevée, qui devient un élément essentiel des supercondensateurs hautes performances. Les OM possèdent des capacités théoriques élevées. Cependant, une faible conductivité, une toxicité, une mauvaise stabilité et un coût élevé restreignent l'application des MO. En revanche, les CP surmontant ces problèmes souffrent de la contrainte d'une capacité mécanique et cyclable relativement faible. De plus, la faible surface spécifique est l'un des principaux inconvénients qui entravent l'application des CP dans le dispositif d'histoire d'énergie flexible.

Jusqu'à présent, chacun des matériaux mentionnés ci-dessus a des forces et des faiblesses, et aucun d'entre eux n'est idéal. Afin d'améliorer les performances des appareils, la composition de matériaux et l'optimisation de la structure sont toutes deux des stratégies efficaces. Quant aux supercondensateurs flexibles, le composite de matériaux EDLC 3D et de matériaux pseudocapacités MO (ou CPs), qui conservent des performances électrochimiques élevées (capacité, stabilité) ainsi que de bonnes performances mécaniques (flexible, léger), devient l'un des choix les plus appropriés [12 ,13,14]. Bien que les matériaux à base de carbone agissent comme des matériaux EDLC obtiennent des résultats satisfaisants, de nouveaux candidats avec des performances compétitives, un faible coût, une fabrication facile et des propriétés respectueuses de l'environnement attirent toujours l'attention des chercheurs.

Nitrure de carbone graphitique (g-C₃ N₄ ), un dérivé bidimensionnel du graphène, a été exploré en raison de sa caractéristique électronique intéressante, de son faible coût et de ses caractéristiques très respectueuses de l'environnement [15, 16]. Ces dernières années, le domaine d'application de g-C₃ N₄ se concentre principalement sur la photocatalyse [17,18,19,20,21,22]. Peu d'enquêtes sur l'application du supercondensateur pour g-C₃ N₄ obtenu des résultats compétitifs. Ses potentiels de stockage d'énergie sont loin d'être pleinement développés car l'avantage de la structure moléculaire n'est pas totalement exploré. La microstructure la plus couramment utilisée de g-C₃ N₄ était une structure 2D, tandis que 3D g-C₃ N₄ la structure était rarement rapportée [23,24,25,26,27]. D'autre part, (3,4-éthylènedioxythiophène):poly(4-styrènesulfonate) (PEDOT:PSS) en tant que type de CP est largement utilisé dans l'électrode ES. PEDOT :PSS a une conductivité élevée et une stabilité chimique et mécanique relativement beaucoup plus élevée qui sont des exigences de base pour les dispositifs portables de stockage d'énergie. Afin d'améliorer sa capacité, l'agrandissement de sa surface active est la stratégie la plus directe et la plus efficace.

Ici, un g-C₃ 3D N₄ /PEDOT :le matériau composite PSS a été développé où g-C₃ N₄ le nanofil (GCNW) agit comme une structure squelettique 3D supportant PEDOT :PSS. Les matériaux composites atteignent une capacité spécifique de 202 F g ⁻¹ , tout en présentant d'excellentes performances électrochimiques sous la forme d'un supercondensateur flexible tout solide. Le dispositif tel que préparé possédait une flexibilité et une stabilité excellentes. De plus, l'effet de g-C₃ N₄ rapport sur la structure et les propriétés électrochimiques avait été étudié en détail.

Méthodes

Matériel

L'hydroxyde de sodium (NaOH) et l'urée ont été obtenus auprès de Beijing Chemical Corp. PEDOT :solution PSS (1,0 % en poids dans H₂ O, qualité de conductivité élevée) a été acheté auprès de Sigma-Aldrich Co. Aucun des produits ci-dessus n'a été purifié davantage.

Synthèse de g-C₃ N₄

Cette préparation utilisait de l'urée comme précurseur. Dix grammes d'urée ont été chauffés à 550°C (10°C min ⁻¹ ) et conservé 2 h dans un four à moufle, produisant la poudre jaune.

Fabrication en trois dimensions du GCNW

Brièvement, 500 mg de puissance CN ont été mélangés avec 20 ml de NaOH aqueux et agités à 60 °C pendant 12 h. Les flacons scellés ont été nettoyés aux ultrasons pendant 2 h. La suspension a été dialysée pour éliminer l'excès de NaOH. Le g-C₃ pur final N₄ l'aérogel nanofil a été obtenu par lyophilisation.

Préparation tridimensionnelle de GCNW/PEDOT :matériau composite PSS

Les matériaux composites ont été préparés avec différents rapports massiques de g-C₃ N₄ hydrogels de nanofils (6 mg ml ⁻¹ ) à PEDOT :PSS, soit 10 %, 20 %, 50 % et 80 % GCNW/PEDOT :PSS. La solution homogène avait été obtenue après 12 h d'agitation. Enfin, le produit a été obtenu en utilisant le procédé de lyophilisation. Le film mince PEDOT:PSS pur a été préparé par une méthode de filtration à des fins de comparaison.

Caractérisation

Les morphologies et les structures des échantillons ont été caractérisées par microscopie à balayage à émission de champ (FESEM, 7610, JEOL), microscopie électronique à transmission (TEM, Tecnai F20) et diffractomètre à rayons X (XRD) D-MAX II A. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée à l'aide de Nicolet-6700 (Thermofisher). Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été testées avec le spectromètre photoélectronique à rayons X ESCALABMK II.

Mesure électrochimique

Les performances électrochimiques ont été réalisées à l'aide d'une station de travail électrochimique CHI 660E. Dans la configuration à trois électrodes, les électrodes en feuille de platine et au calomel saturé (SCE) ont été utilisées comme contre-électrodes et électrodes de référence. Les électrodes de travail ont été préparées en pressant le composite sur un tissu de carbone avec une quantité de chargement 1 mg cm ⁻² . L'électrolyte était 1 M H₂ SO₄ . Les courbes de voltamétrie cyclique (CV) et de charge/décharge galvanostatique (GCD) ont été testées dans la plage de potentiel de 0   V à 1   V. Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été enregistrées sous un potentiel de circuit ouvert dans la plage de fréquences de 1 à 10. ⁵ Hz avec une amplitude modulante de 5 mV.

Pour les dispositifs à deux électrodes, 2 mg de matière active ont été chargés sur le tissu de carbone en tant qu'électrodes de travail. Ensuite, une petite quantité de H₂ SO₄ L'hydrogel /PVA a été versé goutte à goutte sur le tissu non tissé (NKK-MPF30AC-100) en tant que séparateur. Enfin, le séparateur a été placé entre deux électrodes de travail pour assembler un condensateur symétrique. Les tests électrochimiques de deux électrodes ont été effectués dans un poste de travail électrochimique CHI 660E.

La capacité spécifique d'une seule électrode (C _m ) a été calculé à l'aide de la charge intégrée à partir des courbes CV selon les formules suivantes :

où U est la fenêtre de tension (U=U ⁺ -U ⁻ ), m est la masse de matériaux actifs dans une électrode, et ν est le taux de balayage (mv s ⁻¹ ) de la courbe CV.

Par la suite, la densité d'énergie (E ) et la densité de puissance (P ) des ES ont été calculés à l'aide des formules suivantes :

où C est la valeur de capacité spécifique du supercondensateur, U est la fenêtre de tension, et Δt est le temps de décharge en GCD.

Résultats et discussion

Les procédures expérimentales et le dispositif flexible sont illustrés sur la figure 1. Comme on peut le voir, le rapport de masse du composite peut affecter sa structure de manière significative ; le composite tel que préparé peut contenir une structure 3D bien lorsque le rapport de masse GCNW n'est pas inférieur à 20%, tandis que la structure 3D serait détruite car la concentration de PEDOT:PSS était trop élevée (90%). De plus, les concentrations d'hydroxyde de sodium ont une influence substantielle sur la microstructure de g-C₃ N₄ (Fichier supplémentaire 1 :Figures S1 à S3). Lorsque la concentration d'hydroxyde de sodium est inférieure à 3 M, la structure en couches de g-C₃ N₄ ne peut pas être suffisamment découpé et aucune structure 3D autoportante ne peut être acquise. Lorsque la concentration d'hydroxyde de sodium était trop élevée (comme 8 M), le GCNW était raccourci et la structure 3D s'effondrait également après le processus de lyophilisation. Dans ce travail, 3 M est une concentration appropriée pour le traitement à l'hydroxyde de sodium en raison de la structure 3D autoportante du puits.

Les procédures expérimentales de GCNW/PEDOT :matériau composite PSS et dispositif souple

Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) des figures 2a et b montrent la transformation de g-C₃ N₄ de la structure en couches à la structure en fil, puis le cadre 3D a été réalisé en utilisant le procédé de lyophilisation. De plus, le composite GCNW/PEDOT : PSS à 20 % préserve le cadre 3D, comme le montre la figure 2c. La photographie numérique de l'échantillon apparaît dans les encarts correspondants. Comparaison des images de microscopie électronique à transmission (MET) de g-C₃ N₄ et GCNW sur les figures 2d et e, le GCNW tel que préparé présente une largeur de 10  nm et des centaines de nanomètres de longueur, ce qui est très approprié comme matériau de squelette. La figure 2f est le GCNW tel que préparé après lyophilisation, qui a indiqué une structure 3D claire. L'image TEM de 20 % GCNW/PEDOT :composite PSS est présentée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4 où la structure 3D peut également être distinguée. La structure composite 3D peut augmenter les sites électrochimiques actifs et réduire les distances de transport d'ions, ce qui serait un avantage pour l'amélioration de la capacité. Sur la base des résultats de la mesure Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5), la surface spécifique de GCNW et 20 % GCNW/PEDOT :PSS est de 82,67  m ² g ⁻¹ et 69,86 m ² g ⁻¹ , respectivement. Il convient de mentionner que la surface spécifique du PEDOT pur :PSS est extrêmement faible tandis que le g-C pur tel que préparé₃ N₄ les nanofeuillets peuvent atteindre jusqu'à 149,45  m ² g ⁻¹ , mais leurs deux capacités sont faibles. Le détail des caractères électrochimiques sera discuté plus tard.

Caractérisation des structures. Images FESEM de g-C₃ N₄ (un ), GCNW (b ) et 20 % GCNW/PEDOT :PSS (c ). Images MET de g-C₃ N₄ (d ), GCNW (e ) et 20 % GCNW/PEDOT :PSS (f ) avec structure 3D

Les structures cristallines de l'échantillon sont illustrées à la figure 3a. Le GCNW a deux pics clairs à 13,84° et 27,81° correspondant aux plans (100) et (200) de g-C₃ N₄ , respectivement [15]. Le large pic de diffraction allant de 15° à 30° est attribué à PEDOT :PSS [28], et l'intensité s'affaiblit avec l'augmentation du rapport GCNW. Les spectres de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été étudiés pour étudier la structure atomique des échantillons tels que préparés (Fig. 3b). Pour GCNW, plusieurs pics forts autour de 804 cm ⁻¹ sont dus aux unités tri-s-triazine et à 1299, 1350, 1431, 1533 et 1605 cm ⁻¹ sont attribués aux hétérocycles C-N dans GCNW. Les pics entre 3000 et 3500 cm ⁻¹ résultat de −NH_X et -OH modes de vibration de GCNW [16, 29]. Le spectre FTIR résultant du PEDOT pur :PSS est bien cohérent avec le rapport précédent [30, 31]. Sur la base de ces résultats, les composites GCNW/PEDOT :PSS sont des mélanges physiques où le GCNW et le PEDOT :PSS conservent leur structure atomique inhérente et les caractères de liaison ne changent pas. La figure 3c montre le spectre d'étude de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) du GCNW/PEDOT :PSS. Les pics correspondant à C 1s, O 1s, N 1s, S 3p et Na 1s sont bien observés. Le pic Na 1s situé à 1047,5 eV provient de la soude qui sert à cisailler g-C₃ N₄ nanofeuillets. Le spectre C 1s comprend quatre pics à 284,5 eV, 285,9 eV, 286,1 eV et 288,3  eV qui correspondent respectivement aux pics C–C, C–N, C–S et C=O (Fig. 3d). La figure 3e est un spectre N 1s. Le pic à 398,1 eV est dû à sp ² N atomes dans C–N=C, et les pics à 399,4 eV et 400,9 eV sont dus à N dans N–(C)₃ et C–N–H, respectivement. Pour les spectres O 1s de la figure 3f, les pics à l'énergie de liaison de 531,6 eV, 532,8 eV et 533  eV sont observés, ce qui correspond à C=O, C–O et -OH, respectivement. Les résultats XPS sont cohérents avec les tests précédents et indiquent également que la capacité qui a été testée plus tard ne provient que du g-C₃ N₄ et PEDOT : PSS.

un Modèles XRD et b Spectres FT-IR des échantillons composites GCNW, PEDOT :PSS et GCNW/PEDOT :PSS avec un rapport de contenu différent. c Spectre de relevé XPS de 20 % GCNW. La haute résolution de C 1 s (d ), N 1 s (e ), et O 1 s (f ) Spectres XPS de 20 % GCNW

Les performances du GCNW/PEDOT :PSS en tant que matériau d'électrode pour l'électrochimie ont été étudiées à l'aide de mesures de voltamétrie cyclique (CV) et de charge/décharge galvanostatique (GCD) via la méthode à trois électrodes. La figure 4a présente les résultats CV des électrodes préparées avec différents rapports de masse. Comme on peut le voir, il n'y a pas de pic redox évident dans tous les résultats et l'électrode de 20 % GCNW/PEDOT :PSS obtient la plus grande zone intégrale, ce qui signifie la capacité maximale. Pendant ce temps, ces résultats sont certifiés par le test GCD dans lequel l'électrode GCNW/PEDOT : PSS à 20 % présente également le temps de charge et de décharge le plus long (Fig. 4b). La figure 4c est le résultat des 20 % GCNW/PEDOT : PSS mesurés à différentes vitesses de balayage. Avec l'augmentation du taux de balayage, le profil incurvé n'a pas de changement significatif, présentant une bonne performance de taux [32,33,34]. Sur la figure 4d, les courbes GCD du GCNW/PEDOT : PSS à 20 % sous différentes densités de courant montrent une bonne symétrie qui prouve une bonne réversibilité électrochimique [35]. La figure 4e mesure les valeurs de capacité spécifiques des électrodes composites GCNW, PEDOT :PSS et 20 % GCNW/PEDOT :PSS pures. La valeur de capacité spécifique de 20 % GCNW/PEDOT :PSS est de 202  F g ⁻¹ à 5 mv s ⁻¹ , 46,9 % supérieur à celui du PEDOT pur :PSS. À notre connaissance, le GCNW/PEDOT actuel de 20 % :le matériau de l'électrode PSS est supérieur aux rapports précédents pour C₃ N₄ -à base d'électrodes. En fait, ce résultat est encore plus élevé que certains composites à base de carbone (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1) [36,37,38,39,40,41,42,43,44,45]. L'amélioration devrait principalement venir de la structure 3D pour empêcher PEDOT :PSS de s'agréger offrant une surface active plus élevée, ce qui est vérifié par le résultat BET. Bien que la surface spécifique du g-C₃ pur N₄ est supérieur à PEDOT :PSS, la capacité de g-C₃ N₄ est bien inférieur à celui du PEDOT :PSS en raison du facteur de nature matérielle et du mécanisme de stockage. Cependant, l'électrode 20 % GCNW/PEDOT :PSS obtient la capacité maximale. Par conséquent, une structure appropriée est aussi importante que les matériaux pour obtenir d'excellentes performances. Dans ce travail, la capacité des électrodes GCNW/PEDOT :PSS est améliorée avec la diminution du rapport GCNW, jusqu'à atteindre 10 % où la structure 3D a été détruite, comme le montre la figure 1.

Les performances électrochimiques des échantillons GCNW, PEDOT :PSS et GCNW/PEDOT :PSS avec différents taux de teneur en GCNW et PEDOT :PSS. un Voltammogrammes cycliques à la vitesse de balayage de 10 mv/s. b Courbes de décharge galvanostatique à des densités de courant de 1 A g ⁻¹ . c Voltammogrammes cycliques avec une vitesse de balayage de 5 mv s ⁻¹ à 100 mv s ⁻¹ . d Courbes de décharge galvanostatique à différentes densités de courant. e Capacités spécifiques de GCNW, PEDOT :PSS et 20 % GCNW/PEDOT :PSS à différentes vitesses de balayage

Les supercondensateurs symétriques ont été préparés en assemblant 20% de GCNW/PEDOT :PSS pressé sur un tissu de carbone comme électrode (Fig. 1). La figure 5a présente la courbe CV d'un seul appareil sous la fenêtre de tension 0-1,0  V avec différentes vitesses de balayage. La courbe montre une bonne forme rectangulaire symétrique, et la zone présente une petite diminution après 5000 cycles (en médaillon). La capacité spécifique est de 78 F g ⁻¹ au taux de balayage de 5 mv s ⁻¹ . La figure 5b est la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) de l'appareil. L'encart des figures correspondantes montre une zone agrandie de la région haute fréquence et le circuit d'adaptation d'impédance. Le tracé d'impédance de Nyquist se composait de lignes droites à basse fréquence et d'une courbe semi-circulaire à la région de haute fréquence. Le demi-cercle dans la zone haute fréquence est principalement contrôlé par la cinétique de réaction, et la ligne de la zone basse fréquence est contrôlée par la diffusion des ions. Depuis C₃ N₄ est un matériau à faible conductivité, la valeur de résistance série équivalente (ESR) de 5,41 Ω est plus élevée que certains autres travaux [46,47,48]. Sur la Fig. 5c, le taux de maintenance du condensateur est de 83,5 % après 5 000 cycles sous la densité de courant de 1  A g ⁻¹ . La perte provient principalement du composant PEDOT :PSS car une mauvaise stabilité cyclique est le défaut fondamental des polymères conducteurs [5,6,7,8]. La figure 6 montre les performances flexibles et stables de l'appareil. Sur la photo numérique, trois appareils étaient connectés en série et la tension de décharge était de 3,46 V, 3,46 V, 3,48 V et 3, 50 V avec des angles de courbure de 0°, 30°, 60° et 90°, respectivement. Le dispositif flexible possédait des rétentions de capacité supérieures à 80% après 2000 cycles de flexion à 90° (Fichier supplémentaire 1 :Figure S11). Le tracé de la densité d'énergie en fonction de la densité de puissance est illustré à la Fig. 5d. La densité énergétique de 6,66 Wh Kg ⁻¹ est atteint à la densité de puissance de 200 W Kg ⁻¹ .

un La courbe CV de l'appareil individuel. b L'EIS de l'appareil. c La stabilité de cyclisme de l'appareil. d Densité de puissance et densité d'énergie de l'appareil

La valeur de tension des supercapations à semi-conducteurs flexibles basée sur 20 % GCNW sous différents angles de flexion (a :0°, b :30°, c :60°, d :90°)

Conclusion

En résumé, pour la première fois, des matériaux composites 3D GCNW/PEDOT :PSS ont été préparés et appliqués avec succès comme électrode de supercondensateur flexible. Grâce à l'amélioration de la surface active, la capacité du composite atteint 202 F g ⁻¹ dans le système à trois électrodes et 78 F g ⁻¹ dans le dispositif symétrique à la vitesse de balayage de 5 mV s ⁻¹ , résultant en une densité d'énergie élevée de 6,66 Wh Kg ⁻¹ . La structure 3D était d'une grande importance pour améliorer les performances électrochimiques. Le dispositif tel que préparé a également présenté d'excellentes performances flexibles et stables lors du test de cycle de flexion. Compte tenu du coût et de la facilité de préparation, les résultats obtenus ici ouvrent de nouvelles perspectives pour la 3D g-C₃ N₄ /CP composite comme matériau d'électrode efficace dans un dispositif de stockage d'énergie flexible et des applications commerciales.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

CP :

Polymères conducteurs

CV :

Voltamétrie cyclique

EDLC :

Condensateurs électrochimiques double couche

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

ESR :

Résistance série équivalente

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

g-C₃ N₄ :

Nitrure de carbone graphitique

GCD :

Charge/décharge galavanostatique

GCNW :

g-C₃ N₄ nanofil

MO :

Oxydes de métaux de transition

PEDOT :

PSS :(3,4-éthylènedioxythiophène) :poly(4-styrènesulfonate)

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diagrammes de diffraction des rayons X