Réexamen de l'émission améliorée de conversion ascendante du rouge à partir d'un seul microcristal β-NaYF4:Yb/Er par dopage avec des ions Mn2+

Introduction

Les photons UC dans les nanomatériaux dopés aux lanthanides ont récemment attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés spectroscopiques supérieures [1, 2]. En tant que structure UC proche infrarouge (NIR) à visible la plus importante, l'UC sensibilisée au lanthanide basée sur l'ET de Yb ³⁺ à Er ³⁺ (Tm ³⁺ /Ho ³⁺ ) dans β-NaYF₄ Les nanocristaux ont été étudiés de manière intensive en raison de leurs applications prometteuses dans l'affichage couleur [3, 4], la nanoscopie à super-résolution [5, 6], l'impression de sécurité [7, 8], les matériaux laser [9, 10, 11] et la luminescence biologique. étiquettes [12,13,14]. Il est bien connu que les ions lanthanides ont une abondance de 4f ^N états électroniques, qui génèrent généralement des émissions multibandes [15]. Cependant, les émissions multibandes empêchent l'imagerie quantitative d'échantillons ciblés avec plusieurs sondes de conversion ascendante et réduisent la sensibilité de l'imagerie [16]. Par conséquent, des efforts ont été faits pour obtenir des émissions UC à bande unique [17,18,19]. Par exemple, l'introduction de métaux de transition (Mn ²⁺ , etc.) dans les nanomatériaux co-dopés Yb/Er peuvent améliorer le rapport R/G (650 à 545  nm) et obtenir une émission à bande rouge unique en raison du processus fortement ET entre Er ³⁺ et Mn ²⁺ [20,21,22,23,24].

À ce jour, certaines études ont été réalisées pour étudier le Mn ²⁺ nanocristaux Yb/Er dopés pour des applications en bio-imagerie [20, 25], capteur [26,27,28] et détection de biomarqueurs [29]. En fait, par rapport aux nanocristaux, les microcristaux présentent plus d'avantages pour les applications dans les dispositifs micro-optoélectroniques [30], l'affichage couleur volumétrique [31, 32] et les microlasers [11] en raison de leur haute cristallinité et de leur efficacité luminescente [33]. Par conséquent, il est très important pour nous d'étudier les propriétés de luminescence UC des microcristaux. Cependant, la plupart des mesures actuelles des échantillons ont été effectuées par des poudres ou dans des solvants organiques, ce qui peut causer de graves problèmes de surchauffe et être influencé par les microcristaux adjacents [34]. Ainsi, l'exploration de la luminescence UC et de la couleur accordable du microcristal unique peut efficacement éviter l'influence de l'environnement et élargir ses applications ultérieures dans les dispositifs micro-optoélectroniques.

De plus, excités par un laser CW 980 nm, les matériaux co-dopés Yb/Er émettent généralement des émissions UC rouges (650 nm) et vertes (525 et 545 nm), ainsi qu'une émission bleue plus faible (410 nm). Généralement, les émissions UC rouges et vertes dominent les spectres, et l'émission bleue reste relativement faible. En comparaison avec ces trois émissions UC, d'autres émissions UC sont rarement observées dans les matériaux co-dopés Yb/Er. Auparavant, nous avons observé un nouveau 560 nm ( ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 ) émission d'un seul β-NaYF₄ :Yb/Er microcristal sous excitation saturée [35]. À mesure que l'intensité d'excitation augmente, l'émission à 560 nm augmente rapidement et dépasse encore l'émission verte traditionnelle (545  nm). Cependant, pour les matériaux tri-dopés Yb/Er/Mn, la transition de ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 (560 nm) en Er ³⁺ agit également comme un canal ET remplissant le niveau ⁴ T₁ de Mn ²⁺ , qui, à notre connaissance, n'a pas été rapporté ou exploré jusqu'à présent. Ainsi, pour les matériaux tri-dopés Yb/Er/Mn, la suppression de la nouvelle émission UC verte (560 nm) et le réglage du rapport R/G restent largement inconnus. Par conséquent, comme indiqué ci-dessus, en exploitant les émissions UC d'un seul β-NaYF₄ :Le microcristal Yb/Er/Mn peut nous aider à comprendre le réglage du nouveau rapport R/G et à élargir son champ d'applications dans les dispositifs micro-optoélectroniques.

Dans ce travail, nous avons synthétisé Mn ²⁺ -dopé β-NaYF₄ :Yb/Er microcristaux par une méthode hydrothermale simple à un pot. Les propriétés d'émission UC et la couleur de luminescence pertinente d'un seul microcristal ont été étudiées à l'aide d'un système de collecte de luminescence haute performance comprenant un microscope à fluorescence inversé avec une lentille d'objectif × 100 (NA = 1.4). Excitée par un laser CW de 980 nm, la couleur de luminescence peut être réglée du vert au rouge en augmentant progressivement le Mn ²⁺ dopé ions de 0 à 30 mol%. Les rapports de réglage R/G pour le traditionnel 650 à 545 nm et le nouveau 650 à 560  nm ont été discutés en détail. Le mécanisme de la couleur d'émission UC accordable a également été démontré sur la base du processus ET entre Mn ²⁺ et Er ³⁺ .

Méthodes

Matériaux

Les matières premières ont été achetées à Aladdin (Chine) :Y₂ O₃ (99,99 % sur la base des métaux), Yb₂ O₃ (99,99 % sur la base des métaux), Er₂ O₃ (99,99 % sur la base des métaux), MnCl₂ ·4H₂ O (base de 99% métaux), acide nitrique (HNO₃ , réactif analytique), sel disodique d'acide éthylènediaminetétraacétique dihydraté (EDTA-2Na, réactif analytique), hydroxyde de sodium (NaOH, réactif analytique), fluorure d'ammonium (NH₄ F, réactif analytique). Tous les produits chimiques ont été utilisés tels que reçus directement sans autre purification.

Synthèse de β-NaYF₄ Microcristaux

Nous avons synthétisé le β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/× mol%) microcristaux par une méthode hydrothermale modifiée. Le Y₂ O₃ , Yb₂ O₃ , et Er₂ O₃ les poudres ont été dissoutes dans une solution de nitrate diluée et chauffées pour éliminer le nitrate résiduel, donnant une solution claire de Ln (NO₃ )₃ (0,2 µM). Dans une procédure typique, l'EDTA-2Na (1 mmol) et le NaOH (6  mmol) ont été mélangés avec 13,5  mL d'eau désionisée (DI) sous agitation continue dans un flacon donnant une solution claire. Ensuite, 5 mL de MnCl₂ (0,2 M) et Ln (NO₃ )₃ (0,2 M) solutions aqueuses, 8 mL de NH₄ Des solutions aqueuses F (2,0 µM) et 7 µmL d'acide chlorhydrique dilué (1 µM) ont été injectés dans le ballon. Les mélanges ont été agités pendant 1,5 h puis transférés dans un autoclave revêtu de Teflon de 50 mL et chauffés à 200 °C pendant 40 h. Les précipités obtenus ont été recueillis par centrifugation, lavés avec de l'eau DI et de l'éthanol plusieurs fois, et finalement séchés à l'air à 40 °C pendant 12 h. Microcristaux avec différentes concentrations de Mn ²⁺ peut être obtenu en faisant varier le volume de MnCl₂ solutions aqueuses (le total Y ³⁺ , Yb ³⁺ , Euh ³⁺ , et Mn ²⁺ la teneur en ions a été maintenue constante à 1 µmmol).

Caractérisation physique

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) des microcristaux ont été mesurés à l'aide d'un diffractomètre à rayons X avec un rayonnement Cu K à 40 kV et 200 mA (Rigaku). La morphologie du β-NaYF₄ Les microcristaux :Yb/Er/ (20/2/× mol%) ont été caractérisés au microscope électronique à balayage (MEB) (S4800, Hitachi).

Mesures de photoluminescence

Pour les expériences de photoluminescence, le laser CW 980 nm a été introduit dans un microscope inversé (Observer A1, Zeiss) et focalisé sur les microcristaux en utilisant un objectif × 100 (NA = 1.4). Le diamètre du point d'excitation a été estimé à ~ 2,0 m. La luminescence UC a été collectée par le même objectif, puis transmise à un spectromètre (SR-500I-B1, Andor) équipé d'un dispositif à couplage de charge (CCD) (DU970N, Andor) pour analyse. La couleur de luminescence du microcristal unique a été enregistrée à l'aide d'une caméra (DS-Ri2, Nikon). La durée de vie de luminescence UC a été mesurée en utilisant un oscilloscope numérique (1 GHz, InfiniiVsionDSOX6002A, KEYSIGHT) et un laser pulsé nanoseconde (avec une durée d'impulsion de 20 ns et un taux de répétition de 10 Hz) comme source d'excitation. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Résultats et discussion

Les morphologies typiques des β-NaYF₄ Les microcristaux :Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) sont caractérisés par des images SEM, comme le montre la Fig. 1a–e. Cela indique que les microcristaux présentent une phase hexagonale pure de morphologie et de taille uniforme avec des diamètres de ~ 3,5 μm et des longueurs de ~ 13 μm. Notamment, la longueur des microcristaux diminue légèrement à 10 μm comme le dopage Mn ²⁺ les ions augmentent jusqu'à 30 mol%. La figure 1g montre les modèles XRD du -NaYF₄ :Yb/Er microcristaux dopés avec différentes concentrations de Mn ²⁺ ions. Tous les pics de diffraction étaient en bon accord avec la phase hexagonale standard de NaYF₄ (JCPDS n° 16-0334). Il est important de noter que le dopage Mn ²⁺ les ions augmentent, les microcristaux conservent toujours une phase hexagonale et aucun autre pic d'impureté n'est observé. Il révèle que l'ajout de Mn ²⁺ ions n'a aucune influence sur la morphologie et la phase cristalline du -NaYF₄ microcristaux. De plus, certains pics de diffraction se déplacent d'abord légèrement vers des angles plus élevés comme le dopage Mn ²⁺ les ions augmentent progressivement de 0 à 10 mol%, puis reviennent à des angles inférieurs lorsque l'on augmente encore le Mn ²⁺ ions jusqu'à 30 mol%. Les résultats indiquent probablement que le plus petit Mn ²⁺ ions (r = 1.10 Å) occupent principalement le plus grand Na ⁺ (r = 1,24 Å) sites à faible Mn ²⁺ concentrations (inférieures à 10 mol %), puis insérez le Y ³⁺ (r = 1.159 Å) sites dans NaYF₄ treillis hôte avec le Mn ²⁺ ions augmentant jusqu'à 30 mol% [4, 36, 37]. Nous avons également effectué l'analyse compositionnelle sur le β-NaYF₄ microcristaux par EDS, comme le montre la figure 1g–h. L'analyse EDS confirme la présence d'éléments Na, F, Y, Yb et Er dans le -NaYF sans Mn₄ :Microcristaux Yb/Er (Fig. 1g). En comparaison, l'élément Mn se trouve dans β-NaYF₄ :Yb/Er microcristaux dopés à 30 mol% Mn ²⁺ (Fig. 1h), indiquant le Mn ²⁺ les ions sont bien intégrés dans le NaYF₄ treillis hôte.

Micrographies SEM du NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microcristaux dopés avec a 0, b 5, c 10, d 20 et e 30 mol% Mn ²⁺ ions, respectivement. f Modèles XRD du NaYF₄ microcristaux dopés avec différentes concentrations de Mn ²⁺ ions. Analyse EDS du NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microcristaux dopés avec g 0 et h 30 mol% Mn ²⁺ ions, respectivement

La figure 2a montre les émissions UC d'un seul β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microcristal dopé avec différentes quantités de Mn ²⁺ ions sous une intensité d'excitation relativement faible (1,59 kW cm ⁻² ). Les encarts montrent le microcristal unique et sa couleur de luminescence correspondante observée au microscope. Trois bandes d'émission principales sont indexées dans les spectres, qui sont attribuées aux transitions de ² H_9/2 →  ⁴ Je_15/2 (410 nm), ( ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 (525 et 545 nm) et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 (650 nm) à partir de Er ³⁺ , respectivement. Pour le microcristal unique sans Mn, l'émission verte (545  nm) domine le spectre d'émission, conduisant à l'éclairage du microcristal unique avec une couleur de luminescence verte. Avec l'augmentation du dopage Mn ²⁺ ions, l'émission rouge (650 nm) croît remarquablement et dépasse progressivement l'émission verte et domine finalement le spectre comme le dopant Mn ²⁺ les ions atteignent 30 mol%. Ainsi, la couleur de luminescence peut passer du vert au jaune et devient finalement rouge. La figure 2b affiche les coordonnées de chromaticité CIE calculées sur la base des spectres d'émission UC de la figure 2a. Il est évident que la couleur de luminescence UC passe du vert au rouge avec le dopage Mn ²⁺ ions croissant de 0 à 30 mol%. Comme le montre la Fig. 2c, il est intéressant d'observer plusieurs nouvelles bandes d'émission UC lorsque l'intensité d'excitation augmente jusqu'à 95,52 kW cm ⁻² . Ces nouvelles émissions UC peuvent être détectées à la fois en Mn sans et fortement en Mn ²⁺ -microcristaux dopés. Comme démontré dans notre étude précédente [35], ces nouvelles émissions UC proviennent des transitions de ⁴ G_11/2 →  ⁴ Je_15/2 (382 nm), ⁴ F_5/2 →  ⁴ Je_15/2 (457 nm), ² K_15/2 →  ⁴ Je_13/2 (472 nm), ⁴ G_11/2 →  ⁴ Je_15/2 (506 nm), ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 (560 nm) et ⁴ G_11/2 →  ⁴ Je_11/2 (618 nm) dans Er ³⁺ , respectivement. Il est à noter que les émissions UC nouvellement apparues peuvent être observées quel que soit le Mn ²⁺ concentration et la nouvelle émission 560 nm est toujours plus forte que l'émission verte traditionnelle (545 nm).

un Spectres d'émission UC d'un seul β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dopage de microcristaux avec 0, 10 et 30 mol% Mn ²⁺ ions sous l'intensité d'excitation de 1,59 kW cm ⁻² . b Coordonnées de chromaticité CIE pour la luminescence UC du seul β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dopant des microcristaux avec différentes quantités de Mn ²⁺ ions. c Spectres d'émission UC d'un seul β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dopage de microcristaux avec 0, 10 et 30 mol% Mn ²⁺ ions sous l'intensité d'excitation de 95,52 kW cm ⁻²

Pour identifier clairement ces nouvelles émissions UC, nous avons démontré les émissions UC du seul β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microcristal sous différentes intensités d'excitation, comme le montre la Fig. 3a. À l'intensité d'excitation de 1,59 kW cm ⁻² , l'émission rouge (650 nm) est beaucoup plus forte que l'émission verte traditionnelle (545 nm), et la nouvelle émission UC 560 nm est inférieure à l'émission verte traditionnelle (545 nm). De plus, les émissions UC centrées à 382, ​​506 et 472  nm peuvent être distinguées des spectres. Lors de l'augmentation de l'intensité d'excitation jusqu'à 9.55 kW cm ⁻² , l'émission à 560 nm dépasse les 545 nm et devient comparable à l'émission rouge (650 nm). De plus, les émissions à 506 et 472 nm deviennent plus efficaces. Si nous augmentons encore l'intensité d'excitation jusqu'à 31,84 kW cm ⁻² , l'émission à 560 nm augmente considérablement et dépasse l'émission rouge traditionnelle (650  nm). Ceci est différent des rapports précédents dans lesquels le dopage du Mn ²⁺ les ions n'ont fait que faciliter l'émission rouge d'amélioration et dans laquelle la nouvelle émission UC à 560 nm n'a pas été observée. Pendant ce temps, les nouvelles bandes d'émission émergentes à 382, ​​506 et 472  nm augmentent encore avec l'intensité d'excitation atteignant 95,52  kW cm ⁻² . Dans la Fig. 3b, nous avons calculé les rapports R/G pour un seul β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microcristal sous différentes intensités d'excitation. Le rapport (560 à 545 nm) passe de ~ 0.97 à 1.96 avec des intensités d'excitation variant de 1.59 à 95.52 kW cm ² . Cependant, le rapport R/G traditionnel (650 à 545 nm) passe de 1,27 à 1,72 et le nouveau rapport R/G (650 à 560 nm) diminue de 1,31 à 0,87 à mesure que les intensités d'excitation augmentent. La figure 3c montre la dépendance de l'intensité d'émission UC sur l'intensité d'excitation pour le seul β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microcristal. Sous excitation de faible puissance, les pentes des quatre émissions UC sont toutes proches de ~  2. De plus, ces pentes deviennent inférieures à 1 sous excitation de forte puissance, ce qui doit être attribué à l'effet de saturation [38,39,40,41].

un Spectres d'émission UC d'un seul β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microcristal irradié avec différentes intensités d'excitation. b Les ratios d'intensité d'émission UC pour un seul β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microcristal en fonction des intensités d'excitation. c La dépendance de l'intensité d'émission UC sur l'intensité d'excitation pour un seul β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microcristal

La figure 4 montre les ratios d'intensité d'émission UC réglables pour le seul β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dopage de microcristaux avec différentes concentrations de Mn ²⁺ sous une intensité d'excitation faible et élevée. Le rapport (560 à 545  nm) est inférieur à 1 sous excitation basse puissance mais devient supérieur à 1,5 sous excitation haute puissance. À faible puissance d'excitation (Fig. 4a), le rapport R/G traditionnel (650 à 545 nm) est fondamentalement cohérent avec le nouveau rapport R/G (650 à 560 nm). Ces deux ratios (650 à 545 et 650 à 560 nm) partent de ~ 0,87 puis augmentent progressivement jusqu'à ~ 2,7 avec le dopage Mn ²⁺ ions variant de 0 à 30 mol%. Néanmoins, ces deux rapports deviennent différents sous une intensité d'excitation élevée (Fig. 4b). Le rapport traditionnel (650 à 545 nm) passe de ~ 1,2 à 3,4, alors que le nouveau rapport (650 à 560 nm) passe de 0,66 à 2,15 lorsque le Mn ²⁺ dopé ions croissant de 0 à 30 mol%. Il révèle que les rapports R/G traditionnels et nouveaux présentent des tendances accordables différentes sous une intensité d'excitation faible et élevée. L'émission UC 560 nm nouvellement apparue modifie l'accordabilité des émissions UC multicolores, ce qui est différent des résultats précédemment rapportés [20,21,22,23,24].

Les ratios d'intensité d'émission UC pour un seul β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dopage de microcristaux avec différentes concentrations de Mn ²⁺ ions sous l'intensité d'excitation de (a ) 1.59 kW cm ⁻² et (b ) 95,52 kW cm ⁻²

Pour mieux comprendre le principe de l'accord multicolore dans le β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn microcristaux, nous avons examiné le diagramme de niveau d'énergie pour Yb ³⁺ , Euh ³⁺ , et Mn ²⁺ ions. Comme le montre la figure 5, le mécanisme des processus de peuplement, les émissions UC, les transitions non radiatives et les processus ET sont également affichés. Pour β-NaYF₄ :Yb/Er microcristaux, Yb ³⁺ les ions absorbent la lumière incidente de 980  nm, puis peuplent le Er ³⁺ ions de l'état fondamental aux états excités par des processus ET. Deux approches possibles peuvent favoriser les niveaux excités plus élevés d'Er ³⁺ . L'un passe par les niveaux d'émission verte ( ⁴ S_3/2 et ² H_11/2 ) remplissant le ⁴ G, ² collecteur K, et l'autre passe par le niveau d'émission rouge ( ⁴ F_9/2 ) remplissant le niveau de ² H_9/2 . Une fois les niveaux excités de Er ³⁺ sont peuplées, d'importantes émissions d'UC seront générées. Ainsi, les émissions UC traditionnelles vertes (545 nm) et rouges (650 nm) peuvent être facilement observées, qui présentent des émissions UC très efficaces et ont été largement étudiées. Généralement, pour une émission à 560 nm ( ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 ), le niveau de ² H_9/2 peut être renseigné via le niveau d'émission rouge ( ⁴ F_9/2 ), ou via les niveaux d'émission verte ( ⁴ S_3/2 , ² H_11/2 ) remplissant le ⁴ G, ² Variété K (puis suivi d'une transition non radiative au niveau de ² H_9/2 ). De même, les émissions UC 382-, 410-, 457-, 472- et 506-nm sont basées sur le même principe avec la population de niveaux d'émission plus élevés d'Er ³⁺ . De plus, l'émission 618 nm provient du peuplement des ⁴ G, ² K collecteur et transition de ⁴ G_11/2 →  ⁴ Je_11/2 .

Diagrammes schématiques des niveaux d'énergie pour Yb ³⁺ , Euh ³⁺ , et Mn ²⁺ sous l'excitation laser CW de 980 nm, le mécanisme des éventuelles transitions ET, non radiatives et émissions UC sont également présentés dans le diagramme

De plus, pour Mn ²⁺ -dopé β-NaYF₄ :Yb/Er microcristaux, la couleur de luminescence UC peut être changée du vert au rouge. Comme le montre la figure 5, il existe deux routes ET possibles à partir de Er ³⁺ à Mn ²⁺ :l'un est du ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 transition de Er ³⁺ à ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ transition de Mn ²⁺ (processus ET1), et un autre est du ⁴ S_3/2 →  ⁴ Je_15/2 transition de Er ³⁺ à ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ transition de Mn ²⁺ (processus ET2). Ces deux procédés (ET1 et ET2) diminueraient les émissions d'UC à 560 et 545 nm. Lorsque le niveau ⁴ T₁ de Mn ²⁺ est peuplé, l'énergie absorbée est transférée vers l'arrière de ⁴ T₁ →  ⁶ A₁ transition de Mn ²⁺ à ⁴ Je_15/2 →  ⁴ F_9/2 transition de Er ³⁺ (processus ET3). Ce processus favorisera la population de niveau ⁴ F_9/2 dans Er ³⁺ et augmenter l'émission UC rouge (650 nm). Par conséquent, le principe de la couleur accordable est dérivé de l'ET non radiatif des niveaux ² H_9/2 et ⁴ S_3/2 de Er ³⁺ au niveau ⁴ T₁ de Mn ²⁺ , puis suivi de back-ET qui augmente la population du niveau ⁴ F_9/2 dans Er ³⁺ , entraînant ainsi une amélioration du rapport R/G [20, 22]. La suppression de l'émission verte traditionnelle (545 nm) et l'amélioration de l'émission rouge signifient la forte interaction entre Er ³⁺ et Mn ²⁺ ions, confirmant que leurs processus ET sont importants. Dans les études précédentes, la transition de ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 a été considérée comme une approche de transition non radiative et rarement émise à 560 nm d'émission UC. En fait, comme le montre la figure 5, la transition d'émission à 560 nm est également un canal ET de Er ³⁺ à Mn ²⁺ . Par conséquent, la transition UC à 560 nm sera en concurrence avec le processus ET (ET1) à mesure que la puissance de la pompe augmente. Sous une puissance de pompe plus faible, l'énergie absorbée peuple principalement les états excités inférieurs de Er ³⁺ et la nouvelle émission verte (560 nm) est relativement plus faible que l'émission verte traditionnelle (545 nm), et simultanément le processus ET1 est insuffisant. Lorsque la puissance de la pompe est suffisamment élevée, les états excités les plus élevés de Er ³⁺ peut être efficacement peuplé, conduisant à la concurrence entre l'émission à 560 nm et le processus ET1.

Nous avons ensuite examiné les mesures résolues en temps pour le -NaYF₄ :Microcristaux Yb/Er dopés avec différentes quantités de Mn ²⁺ ions. La figure 6 montre les courbes de décroissance et les durées de vie correspondantes pour les émissions UC rouge (650 nm), verte traditionnelle (545 nm) et nouvelle verte (560 nm). On peut constater que la durée de vie de l'émission rouge (650  nm) est la plus longue parmi les émissions UC. Il révèle que le niveau ² H_9/2 de Er ³⁺ peut être considérablement peuplé par le niveau d'émission rouge ( ⁴ F_9/2 ). Par conséquent, nous avons observé que l'émission UC à 560 nm devient plus efficace (Figs. 2b et 3a). Notamment, la durée de vie des émissions UC à 545 et 560 nm a tendance à diminuer à mesure que le dopage Mn ²⁺ les ions augmentent. En revanche, la durée de vie de l'émission rouge (650 nm) propose une tendance à la baisse avec le dopage Mn ²⁺ les ions augmentent de 0 à 30 mol%. La raison en est que plus de dopage Mn ²⁺ les ions augmentent le taux de processus ET de Mn ²⁺ à Er ³⁺ , conduisant à plus d'électrons peuplant le niveau d'émission rouge ( ⁴ F_9/2 ) de Er ³⁺ . L'efficacité de conversion des procédés ET1 et ET2 a été obtenue à l'aide de l'équation suivante [19, 42] :

Évolutions résolues en temps des émissions UC du -NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dopant des microcristaux avec différentes quantités de Mn ²⁺ ions. un ( ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 (545 nm), b ² H_9/2 →  ⁴ Je_13/2 (560 nm), c ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 (650 nm)

où τ _Yb/Er(Mn) et τ _Yb/Er représentent la durée de vie de β-NaYF₄ :Yb/Er dopage des microcristaux avec et sans Mn ²⁺ ions, respectivement. En utilisant les valeurs de durée de vie de la Fig. 6, nous pouvons obtenir que l'efficacité de η ₁ était d'environ 34 % et η ₂ était de près de 41 % pour le β-NaYF₄ :Microcristaux Yb/Er dopés à 30 mol% Mn ²⁺ ions. Les résultats révèlent que les processus ET1 et ET2 jouent un rôle important dans le peuplement du niveau ⁴ T₁ de Mn ²⁺ , ce qui conduit à une amélioration de l'émission UC rouge basée sur le procédé ET3 de Mn ²⁺ à Er ³⁺ . Il convient de noter que le η ₁ est inférieur à η ₂ , indiquant que le processus ET2 est plus efficace que ET1. Par conséquent, par rapport au rapport traditionnel (650 à 545 nm), le nouveau rapport (650 à 560 nm) reste une accordabilité plus faible puisque le processus ET1 agit simultanément comme transition radiative (émission UC 560 nm) et un canal ET de Er ³⁺ à Mn ²⁺ .

Conclusion

En conclusion, nous avons démontré l'affichage multicolore réglable à partir d'un seul Mn ²⁺ -dopé β-NaYF₄ :Yb/Er microcristal par caractérisation optique individuelle. L'accord multicolore du vert au rouge a été réalisé en un seul β-NaYF₄ :Yb/Er microcristal en faisant varier les taux de dopage de Mn ²⁺ ions. Sous une excitation élevée, l'émission UC verte nouvellement émergée (560  nm) modifie la région de réglage du rapport R/G. D'autres investigations suggèrent que le multicolore accordable ne dépend pas seulement des concentrations de dopage de Mn ²⁺ ions, mais repose également sur les intensités d'excitation. Notre travail présente une nouvelle approche pour comprendre le multicouleur accordable dans Mn ²⁺ -dopé avec Yb ³⁺ /Euh ³⁺ microcristaux. Nous pensons que la couleur réglable pour le microcristal unique offre des perspectives potentielles à la fois pour l'affichage couleur et les dispositifs micro-optoélectroniques.

Abréviations

CCD :

Appareil à couplage de charge

CW :

Onde continue

DI :

Déionisé

ET :

Transfert d'énergie

Mn ²⁺ :

Ions de manganèse

NIR :

Proche infrarouge

R/G :

Rouge à vert

SEM :

Microscopie électronique à balayage

UC :

Conversion ascendante

XRD :

Diffraction des rayons X