Divers comportements de rajeunissement du verre métallique à base de zinc par traitement cryogénique avec différentes températures de coulée

Contexte

Les verres métalliques en vrac (BMG) ont suscité beaucoup d'intérêt en raison de leurs propriétés mécaniques supérieures telles qu'une résistance à la rupture élevée et une grande limite élastique, qui proviennent de leurs microstructures désordonnées uniques à longue portée [1,2,3]. Pour supprimer la nucléation et la croissance de la phase cristalline pendant la solidification, des techniques de trempe rapide sont toujours nécessaires lors de la fabrication des BMG [4,5, 6]. Le processus de solidification hors équilibre fait que les BMG possèdent une énergie potentielle configurationnelle plus élevée que leurs homologues cristallins [7]. Ainsi, lors du recuit, les microstructures des BMG ont tendance à évoluer vers un état d'énergie plus faible (relaxation), ce qui les rend plus proches de leurs homologues cristallins [8]. Le processus dit de relaxation des BMG dégrade toujours leurs propriétés, en particulier les propriétés mécaniques, par exemple la fragilisation des BMG après relaxation [9]. De plus, les BMG peuvent même cristalliser en fournissant de l'énergie thermique ou mécanique. Dudina et al. ont étudié le comportement de cristallisation du verre métallique Ti-Cu sous des impulsions électriques à haute densité de courant [10]. Ils ont découvert que les microstructures cristallisées du verre métallique traité varient avec différents paramètres d'impulsion et que la phase cristalline peut être aussi petite que la taille nanométrique, ce qui prouve la fusion et la solidification locales pendant l'impulsion électrique. Au contraire, les BMG métastables peuvent également être adaptés à un état d'énergie plus élevé par des méthodes thermiques et mécaniques (rajeunissement), telles que le recuit de récupération et la déformation plastique sévère [11,12,13]. Récemment, Ketov et al. ont trouvé un nouveau traitement de cyclage cryogénique profond (DCT) pour rajeunir les BMG, dans lequel les échantillons sont refroidis et chauffés cycliquement à température ambiante et cryogénique (77 K) [14]. Le mécanisme de ce rajeunissement est considéré comme la structure hétérogène intrinsèque de la phase amorphe, qui génère des contraintes internes lors du refroidissement et du chauffage. Dans cette étude, en utilisant notre instrument DCT développé à l'origine, le comportement de rajeunissement de Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%) au cours de la DCT ont été étudiées avec un nombre de cycles de 30, noté DCT30. Deux types de températures de coulée ont été choisis en faisant varier le courant de chauffage pendant la coulée du moule en cuivre, à savoir 9 A (haute température) et 7 A (basse température), notés HT et LT, respectivement. Les microstructures et les propriétés mécaniques de chaque échantillon sont étudiées en détail.

Méthodes

Préparation de l'échantillon

Des alliages maîtres ont été préparés par fusion à l'arc de pièces métalliques de haute pureté de Cu, Zr et Al dans une atmosphère d'argon titré au Ti dans un foyer en cuivre refroidi à l'eau. Le BMG a été fabriqué en coulant l'alliage maître dans un moule en cuivre pour produire un échantillon en forme de tige de 2 mm de diamètre (échantillon As-cast). L'instrument original pour effectuer la DCT a été décrit dans notre étude précédente [11]. En utilisant cet instrument, les échantillons peuvent être cycliquement refroidis et chauffés entre la température ambiante et 113 K.

Caractérisation de l'échantillon

Les structures des échantillons ont été examinées par diffraction des rayons X (XRD ; Bruker D8 Advance) avec un rayonnement Cu Kα et par microscopie électronique à transmission (TEM, JEOL JEM-2100F) avec une tension d'accélération de 200 kV. La température de transition vitreuse (T _g ) et la température cristalline de début (T _x ) ont été mesurés par calorimètre à balayage différentiel (DSC) dans l'argon à une vitesse de chauffage de 20 K/min. Les capacités thermiques spécifiques ont été mesurées en les comparant à un échantillon standard de saphir. La densité a été mesurée en utilisant un pycnomètre à gaz Ar (AccuPyc II 1340, Micromeritics Co. Ltd.). Les tests de compression ont été effectués à une vitesse de déformation de 5 × 10 ⁻⁴ s ⁻¹ à température ambiante à l'aide d'une machine d'essai mécanique Instron 5982. Plusieurs tests de compression utilisant au moins quatre échantillons chacun ont été effectués pour confirmer la reproductibilité.

Résultats et discussion

Comportement de rajeunissement des échantillons HT

La figure 1a montre les modèles XRD de As-cast et de DCT30 pour les échantillons HT, qui présentent un pic de carte similaire de phase amorphe sans pics cristallins évidents. Les courbes DSC des deux échantillons sont présentées sur la figure 1b, dans laquelle T _g et T _x sont indiqués pour chaque échantillon. Similaire aux résultats XRD, T _g et T _x pour les deux échantillons sont également très proches, c'est-à-dire 690 K et 780 K pour As-cast et 688 K et 781 K pour DCT30, respectivement. Ces résultats indiquent que la phase amorphe n'a pas de grands changements au cours de la DCT, comme la cristallisation. La figure 1c montre le flux de chaleur des deux échantillons lors d'un recuit isotherme à 740 K (1,07 T _g ), dans laquelle le temps d'incubation de la cristallisation (t _x ) peut être observé. En mesurant le point d'intersection avant et pendant la cristallisation, t _x sont respectivement de 12,6 et 12,5 min pour As-cast et DCT30. Le t similaire _x suggèrent également que la résistance des deux échantillons à la cristallisation est très similaire. De plus, pour évaluer plus précisément le comportement de rajeunissement, l'enthalpie de relaxation (ΔH _{détendez-vous} ) sont toujours utilisés [14, 15], donnés comme suit :

un XRD et b Courbes DSC des échantillons As-cast et DCT30 coulés à HT, c flux de chaleur en fonction du temps pendant le recuit isotherme (740 K), et (d ) chaleur spécifique des échantillons As-cast et DCT30 coulés à HT

où ΔC _p = C _p,s − C _p,r , et C _p,s et C _p,r sont respectivement les chaleurs spécifiques de l'échantillon et son état relaxé. Dans la présente étude, l'état relaxé a été obtenu par recuit à 725 K (~ 1,05 T _g ) pendant 2 min suivi d'un refroidissement à 20 K/min. Les courbes de chaleur spécifique des deux échantillons et leur état détendu sont tracés sur la figure 1d. Basé sur l'éq. (1), ΔH _{détendez-vous} pour As-cast et DCT30 a été calculé à ~ 12,6 J/g et 12,9 J/g, respectivement. Le similaire ΔH _{détendez-vous} indique qu'aucun rajeunissement ne se produit pour l'échantillon préparé à haute température de coulée (échantillons HT).

La figure 2a, b montre les images MET à fond clair d'As-cast et de DCT30, respectivement, qui présentent une structure amorphe homogène semblable à un labyrinthe des deux échantillons sans aucune phase cristalline. La figure 2c montre les courbes contrainte-déformation en compression des échantillons As-cast et DCT30. Aucun comportement de plastification n'est observé après DCT, la résistance à la rupture et la déformation plastique pour les deux échantillons sont respectivement d'environ 2000 MPa et 0,3 %. Les données détaillées du test de compression sont résumées dans le tableau 1.

un , b Images MET à fond clair d'échantillons As-cast et DCT30 coulés à HT. c Courbes contrainte-déformation en compression des échantillons As-cast et DCT30 coulés à HT

Notre précédente étude sur le comportement de rajeunissement de Zr₅₅ Cu₃₀ Al₁₀ Ni₅ (at.%) BMG sur DCT a montré que l'hétérogénéité intrinsèque noyau-enveloppe est la principale raison du rajeunissement pendant le refroidissement et le chauffage cycliques. Le module élastique différent du noyau et de la coque génère une contrainte interne sur DCT, ce qui provoque l'évolution de la région du noyau avec plus de volume libre induit [11]. De nombreuses recherches ont montré que l'hétérogénéité intrinsèque de la phase amorphe est liée à la capacité de formation de verre (GFA) du système d'alliage [16, 17]. Le BMG avec un GFA plus élevé possède une microstructure plus hétérogène et provoque par la suite un rajeunissement lors de la DCT. Cependant, pour l'échantillon de la présente étude, Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%), le GFA n'est pas aussi élevé que Zr₅₅ Cu₃₀ Al₁₀ Ni₅ (at.%) [18, 19], donc la microstructure plus homogène de Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ ne peut pas générer de stress interne efficace pour rajeunir l'échantillon lors de la DCT.

Comportement de rajeunissement des échantillons LT

La figure 3a montre les modèles XRD des échantillons As-cast et DCT30 pour les échantillons LT, qui sont coulés à partir d'une température de coulée (LT) inférieure. Semblable aux échantillons HT, seul un pic large sans aucun pic cristallin est détecté pour chaque échantillon. Le T _g et T _x sont également très proches, comme le montre la figure 3b. Cependant, le temps d'incubation de la cristallisation du DCT30 est plus long que celui de l'échantillon As-cast (Fig. 3c), qui est différent des échantillons HT. De plus, l'enthalpie de relaxation pour les deux échantillons, qui sont calculées sur la base des données de la figure 3d, montre une valeur plus élevée de DCT30 que As-cast. Les données détaillées des propriétés thermiques sont résumées dans le tableau 1.

un XRD et b Courbes DSC des échantillons As-cast et DCT30 coulés à LT. c Flux de chaleur en fonction du temps pendant le recuit isotherme (740 K) et d chaleur spécifique des échantillons As-cast et DCT30 coulés à LT

Une étude précédente a montré qu'une fois les BMG rajeunis, la densité diminue en raison d'un volume libre plus induit. Les densités d'As-cast et de DCT30 pour les échantillons HT et LT sont mesurées, 6,930 ± 0,004 g/cm ³ (Tel que coulé) et 6,929 ± 0,004 g/cm ³ (DCT30) pour les échantillons HT et 6,957 ± 0,004 g/cm ³ (Tel que coulé) et 6,931 ± 0,010 g/cm ³ (DCT30) pour les échantillons LT. Le volume gratuit réduit (x ) peut être calculé en fonction des densités [11, 12] :

où v _f est le volume libre moyen par atome, γ est le terme de correction pour le chevauchement de volume libre, v ^* est la valeur critique du volume libre pour la diffusion atomique, ρ est la densité de l'échantillon, et ρ _c est la densité d'un échantillon suffisamment cristallisé, mesurée ici à 6,971 ± 0,002 g/cm ³ (recuit à 923 K pendant 3 h). Ainsi, x pour les échantillons HT peut être calculé avec l'Eq. (2), 1,18 % pour As-cast et 1,21 % pour DCT30. La valeur similaire indique qu'aucun volume libre n'a été induit lors de la DCT et qu'aucun rajeunissement ne se produit pour les échantillons HT. Pour les échantillons LT, les densités incluent à la fois la phase amorphe et les nano-clusters. Cependant, le calcul de x devrait se fonder sur la densité de la phase amorphe monolithique. Ainsi, nous calculons en outre la densité de phase amorphe dans les échantillons LT en utilisant la règle de mélange comme suit [20] :

où ρ est la densité totale, et ρ _un et ρ _nc sont les densités de la phase vitreuse et des nano-clusters, respectivement. V _un et V _nc sont les fractions volumiques de la phase vitreuse et des nano-clusters, respectivement. Pour calculer ρ _un , la fraction volumique des nano-clusters (V _nc ) doit être clarifié. Pour évaluer le V _nc , nous avons mesuré l'enthalpie de cristallisation (ΔH _s ) par DSC de la figure 3b (la zone du pic de cristallisation exothermique). Ainsi, V _nc peut être calculé comme [21] suivant :

où ΔH _r est l'enthalpie de cristallisation de l'état entièrement amorphe et nous avons utilisé ici les données de As-cast de l'échantillon HT (44,5 J/g). ΔH _s de As-cast et DCT30 sont de 41,0 et 40,7 J/g, respectivement. Ainsi, V _nc sont calculées à 7,8 % et 8,5 % pour As-cast et DCT30, respectivement. Le V similaire _nc avant et après DCT indique que les nano-clusters sont stables et ne maintiennent aucun changement sur DCT. De plus, les nano-clusters dans les échantillons LT peuvent être en phase B2-CuZr et donc ρ _nc est d'environ 7,45 g/cm ³ [22, 23]. En utilisant les données ci-dessus avec les équations. (2) et (3), x d'As-cast et DCT30 sont calculés à 1,30 % et 2,06 %, respectivement, ce qui suggère qu'un volume plus libre a été induit pour les échantillons LT sur DCT et que les BMG sont rajeunis. Il concorde bien avec les résultats de l'analyse thermique.

Ces résultats suggèrent que contrairement aux échantillons HT, les échantillons LT peuvent être rajeunis par DCT. La figure 4a montre les courbes contrainte-déformation en compression des échantillons As-cast et DCT30 qui sont fabriqués à une basse température de coulée (LT). Premièrement, contrairement à l'échantillon HT As-cast, l'échantillon LT As-cast montre une élasticité et une plasticité évidentes, qui se fracturent à environ 2000 MPa avec une déformation plastique de 2,8 %. De plus, les échantillons DCT présentent de meilleures propriétés mécaniques que les échantillons As-cast, notamment une résistance à la rupture plus élevée (~ 2050 MPa) et une déformation plastique plus importante (~ 4,3%). L'état rajeuni du DCT30 contribue à l'amélioration de la plasticité, ce qui induit plus de volume libre et par conséquent plus de zones de transformation de cisaillement (bandes de cisaillement) sont activées ou formées pour s'adapter à la déformation globale [24]. Les données détaillées du test de compression sont résumées dans le tableau 1.

un Courbes contrainte-déformation en compression des échantillons As-cast et DCT30 coulés à LT. b , c Images MET à fond clair d'échantillons As-cast et DCT30 coulés à LT

La structure amorphe homogène des échantillons HT ne peut pas générer de stress interne pour se rajeunir. Au contraire, les échantillons LT qui ont la même composition et la même vitesse de refroidissement (même taille d'échantillon) peuvent être rajeunis par DCT. Cette différence doit provenir de la microstructure. La figure 4b, c montre les images MET de As-cast et DCT30 qui sont coulées à basse température, respectivement. Apparemment, des amas nanométriques très fins peuvent être observés pour les deux échantillons, ce qui est différent de la structure de l'échantillon HT illustrée sur les figures 2a, b.

La figure 5 montre l'illustration schématique du comportement de rajeunissement pour les échantillons HT et LT. L'échantillon HT possède une phase amorphe assez homogène, donc aucune contrainte interne n'est générée lors du DCT et donc aucun rajeunissement ne se produit pour les échantillons HT. En revanche, l'hétérogénéité de taille nanométrique dans les échantillons de LT devrait aider à générer la contrainte interne sur DCT en raison des propriétés intrinsèques différentes entre deux phases. Enfin, les échantillons LT peuvent être rajeunis. La contrainte interne (σ _α ) peut être calculé comme [25] suivant :

Illustration schématique du comportement de rajeunissement pour les échantillons HT et LT. La structure homogène de l'échantillon HT ne peut pas générer de contrainte interne sur DCT, tandis que l'hétérogénéité des échantillons LT aide à générer une contrainte interne aux interfaces. Par conséquent, le comportement de rajeunissement ne peut être observé que dans les échantillons LT

où Δα est la différence de coefficient de dilatation thermique entre les phases amorphe et cristalline, ΔT est le changement de température, E _c et E _un sont le module d'élasticité pour les phases cristalline et amorphe, respectivement, et ν _c et ν _un sont le coefficient de Poisson pour les phases cristalline et amorphe, respectivement. Une étude précédente a montré que les nano-clusters peuvent être en phase B2-CuZr [22]. Les coefficients de dilatation thermique pour les phases amorphe et cristalline ont été rapportés à ~ 1,3 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ et 1,14 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ , respectivement [26], E _c et E _un ont été signalés à ~ 77 et 123 GPa, respectivement [27], et ν _c et ν _un ont été rapportés à ~ 0,385 et 0,383, respectivement [28, 29]. ΔT était de ~ 180 K (293 K à 113 K). Ainsi, en utilisant l'équation. (5), σ _α est calculé à ~ 34 MPa, ce qui provoque un réarrangement atomique local et contribue également à rajeunir la phase amorphe.

Comme l'hétérogénéité intrinsèque du BMGS peut affecter le comportement de rajeunissement des BMG lors du traitement thermique suivant, la raison pour laquelle différentes températures de coulée peuvent adapter les microstructures doit être clarifiée. Zhu et al. ont également découvert que la température de coulée peut adapter la structure d'un état entièrement amorphe (à température de coulée élevée) à une structure composite (à basse température de coulée) [30]. Lorsque le liquide métallique est trempé à haute température, l'élément dans le liquide peut être complètement mélangé et rend le liquide plus homogène. Ainsi, une phase entièrement amorphe peut être obtenue. Cependant, si la température de coulée est basse, la ségrégation des éléments peut se produire dans des zones très localisées parmi les liquides, qui sont retenus lors de la solidification. Cette ségrégation est considérée comme le noyau des nano-clusters dans les échantillons LT. De plus, si la température de coulée est très basse, nous ne pouvons pas produire d'échantillons amorphes même avec une vitesse de refroidissement élevée. Par conséquent, la variation de la température de coulée peut induire une hétérogénéité de taille nanométrique dans la matrice amorphe, ce qui génère des contraintes internes et un rajeunissement pendant la DCT.

Conclusions

Dans la présente étude, les comportements de rajeunissement de Zr₅₀ Cu₄₀ Al₁₀ (at.%) Les BMG sur DCT ont été étudiés. À haute température de coulée, pour le mélange complet des éléments, une phase entièrement amorphe avec une structure assez homogène peut être fabriquée après la trempe. Aucun rajeunissement ne se produit pour ces échantillons en raison de l'absence de contrainte interne pendant le refroidissement et le chauffage cycliques. Au contraire, à basse température de coulée, pour la ségrégation des éléments, une structure amorphe dispersée en nano-clusters peut être observée, ce qui génère une contrainte interne élevée et provoque le rajeunissement des échantillons lors de la DCT. L'échantillon rajeuni avec plus de volume libre montre une meilleure plasticité que ceux coulés. Ces résultats fournissent une nouvelle méthode pour adapter la microstructure des échantillons BMG tels que coulés, ce qui affecte à la fois les propriétés mécaniques et le comportement de rajeunissement pendant le traitement DCT suivant.

Abréviations

BMG :

Verre métallique en vrac

DCT :

Traitement de cyclage cryogénique profond

DCT30 :

Traitement thermique avec 30 cycles

DSC :

Calorimètre différentiel à balayage

GFA :

Capacité de formage du verre

HT :

Température de coulée élevée

LT :

Basse température de coulée

TEM :

Microscope électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X