Adsorption des métaux de transition sur le phosphorène noir :une étude des premiers principes

Contexte

Le phosphorène [1,2,3], une monocouche d'atomes de phosphore disposés dans une structure en nid d'abeille plissé, possède des propriétés uniques qui incluent une nature semi-conductrice directe [4], une mobilité ultra-élevée à température ambiante [4,5,6], une flexibilité mécanique supérieure [7], et des performances thermoélectriques élevées [8,9,10]. Ces propriétés font du phosphorène un matériau très approprié pour une variété d'applications telles que les transistors à effet de champ [1, 11,12,13,14,15,16], les batteries Li- et Na-ion [17,18,19], cellules solaires [20, 21], photocatalyseurs [22], spintronique [23] et capteurs de gaz [24,25,26]. Cependant, le phosphorène est un matériau non magnétique, et certaines stratégies doivent être adoptées pour élargir son application.

Pour les matériaux bidimensionnels (2D), l'adsorption est généralement choisie comme approche pour induire le magnétisme pour des applications spécifiques. Auparavant, Cao et al. [27] ont montré que les propriétés électroniques et magnétiques du graphène peuvent être efficacement modulées par des adatomes de Fe, Co, Ni et Cu. Kaloni et al. [28] ont démontré que des moments magnétiques peuvent être induits dans des systèmes de silice décorés en Ti, V, Cr, Mn, Fe et Co en utilisant des calculs de premiers principes. Ersan et al. [29] a trouvé que b -L'arsenène présentait des caractères polarisés en spin après adsorption des atomes H, B, C, P, Ge, As et Sb. De plus, w -L'arsenène peut atteindre des moments magnétiques nets avec les adatomes de H, B, N, P, Cl, Ti, As et Sb. Pour le phosphorène noir, Kulish et al. [30] ont prédit que Ag-, Au-, Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe- et Co-phosphorène sont plutôt stables, et une gamme variée de moments magnétiques peut être induite dans les calculs théoriques. De plus, les propriétés de différents types de porteurs de charge peuvent également être ajustées en adsorbant différents atomes sur le phosphorène. Ding et Wang [31] ont utilisé les calculs des premiers principes pour illustrer systématiquement les propriétés structurelles, électroniques et magnétiques des atomes adsorbés sur le phosphorène. Ils ont noté que les adatomes peuvent introduire du magnétisme dans le phosphorène, les adatomes P, Co et Au induisant des propriétés magnétiques stables. Hu et Hong [32] ont utilisé les calculs des premiers principes pour démontrer les propriétés magnétiques des adatomes métalliques sur le phosphorène; ils ont montré que le magnétisme peut être obtenu dans le phosphorène en adsorbant des atomes de Cr, Fe, Co ou Au sur sa surface. De plus, ils ont prédit que le système d'adsorption Fe-phosphorène serait un matériau semi-conducteur magnétique dilué prometteur. Ainsi, on peut s'attendre à ce que l'adsorption des métaux de transition (TM) sur le phosphorène noir ajuste efficacement les propriétés magnétiques du matériau.

Bien que les études ci-dessus aient étudié le comportement d'adsorption des métaux de transition sur le phosphorène noir, certains problèmes restent en suspens. Par exemple, les études précédentes se sont principalement concentrées sur les propriétés des MT 3d adsorbées sur le phosphorène. Comment les TM 4d et 5d vont-elles concevoir les propriétés du phosphorène ? De plus, les métaux nobles absorbés sur le phosphorène peuvent également être utilisés comme catalyseurs à un seul atome. Li et al. [33] ont suggéré que le silicène avec Au adsorbé peut être un catalyseur de haute activité avec de faibles barrières énergétiques catalytiques pour l'oxydation du CO. Un métal noble absorbé sur le phosphorène peut-il également être un bon candidat pour l'oxydation du CO ? Pour répondre à ces questions, nous présentons dans cet article les résultats d'une étude détaillée des premiers principes sur les propriétés structurelles, magnétiques et électroniques de 12 types différents d'atomes de métaux de transition adsorbés sur du phosphorène noir. Nous avons sélectionné Fe, Co et Ni élémentaires, qui sont des métaux ferromagnétiques dans leur phase de masse ; Cu élémentaire, qui est diamagnétique; et les métaux nobles Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt et Au, qui sont très efficaces pour l'oxydation du CO [19, 34,35,36,37,38,39,40,41,42 ,43,44,45]. Nous avons constaté que le phosphorène forme des liaisons fortes avec les 12 métaux et que tous les systèmes TM-phosphorène sont plutôt robustes. Les propriétés électroniques et magnétiques du phosphorène peuvent être réglées efficacement par les adatomes. De plus, nous avons également constaté que la plupart des systèmes d'adsorption TM-phosphorène sont de bons candidats pour le catalyseur dans l'oxydation du CO. Les résultats de cette enquête peuvent être utilisés pour des études fondamentales du phosphorène, et ils peuvent également élargir son application potentielle dans de nombreux domaines importants .

Méthodes/Expérimental

Nos calculs étaient basés sur la théorie fonctionnelle de la densité polarisée en spin (DFT), et ils ont été effectués en utilisant le Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) [46, 47] et l'approximation du gradient généralisé (GGA) du Perdew-Burke-Ernzerhof ( PBE) fonctionnel [48,49,50]. La méthode DFT-D3 de Grimme [51] a été utilisée pour calculer l'interaction de van der Waals. Une coupure d'énergie de 400 eV avec un ensemble de base d'ondes planes a été utilisée. Dans les calculs, les atomes ont été détendus jusqu'à ce que l'énergie totale converge à 1 × 10 ⁻⁵ eV et la force résiduelle sur chaque atome était inférieure à 0,01 eV/Å. Une grande supercellule (4 × 3) le long des directions zigzag et fauteuil a été utilisée pour éviter les interactions entre les cellules unitaires voisines. Les constantes de réseau ont été définies sur a = 13,20 Å et b = 13,74 Å. Nous avons appliqué un vide de 20 Å dans le z direction pour minimiser les interactions entre les intercalaires adjacents. Lors de l'optimisation, un Monkhorst-Pack [52] k -une grille de points de 3 × 3 × 1 a été adoptée, et un k -Une grille de points de 7 × 7 × 1 a été utilisée pour les calculs d'énergie totale.

Résultats et discussion

Nous avons d'abord exploré les propriétés structurelles du phosphorène vierge. La figure 1a montre les illustrations des vues de dessus et de côté de la structure cristalline. On peut voir que la monocouche de phosphorène est constituée de deux plans atomiques et que la maille élémentaire du phosphorène est constituée de quatre atomes de P. La monocouche de phosphorène a un réseau tétragonal avec des constantes de réseau d'équilibre a = 3.30 Å et b = 4,58 Å. La longueur de la liaison P–P dans le sens horizontal (l ₁ ) est de 2,22 Å, tandis que la longueur dans l'autre sens (l ₂ ) est de 2,26 Å. Le phosphorène vierge a une bande interdite directe de 0,89 eV (Fig. 1b), avec à la fois le minimum de la bande de conduction (CBM) et le maximum de la bande de valence (VBM) situés au point Г. La constante de réseau et la bande interdite que nous avons obtenues concordent fortement avec les valeurs obtenues dans des études de recherche précédentes [30,31,32, 53].

un Vues de dessus et de côté de la structure cristalline du phosphorène vierge (supercellule 4 × 3 × 1). Les cercles bleus représentent les positions typiques d'un atome d'impureté adsorbé à un endroit creux (H), sur un pont (B) entre deux atomes de phosphore et au sommet d'un atome de phosphore (T). b Structure de bande électronique et première zone Brillouin de phosphorène vierge ; le niveau de Fermi est mis à zéro

Un adatome typique est toujours adsorbé à l'une des trois positions suivantes :au-dessus d'un site creux (H), sur un pont (B) entre deux atomes de phosphore et au-dessus d'un atome de phosphore (T). Nous avons calculé l'énergie d'adsorption d'un adatome sur le phosphorène pour examiner la stabilité des systèmes d'adsorption en utilisant la relation :

où E _TM est l'énergie d'un atome de métal isolé, E _phosphorène est l'énergie totale de la couche de phosphorène vierge, et E _{TM-phosphorène} est l'énergie totale du système d'adsorption. Sur la base de cette équation, une énergie d'adsorption plus élevée indique une structure plus stable. Nous avons constaté que tous les atomes métalliques étudiés dans notre travail préfèrent rester sur le site H du phosphorène. Les énergies d'adsorption calculées des atomes métalliques adsorbés sur le site H du phosphorène, présentées dans le tableau 1, varient de 2 à 6 eV. La longueur de liaison du TM-phosphorène (d _TM-P ) s'est avérée courte, comprise entre 2,11 et 2,43 Å. L'analyse de charge de Bader [54,55,56] montre que 0,16, 0,16, 0,07, 0,17, 0,32, 0,33 et 0,16|e| sont transférés des atomes métalliques Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt et Au, respectivement, au phosphorène dans les systèmes d'adsorption (4d-TM)-phosphorène et (5d-TM)-phosphorène. Tous ces résultats dénotent la formation de liaisons chimiques entre l'adatome TM et le phosphorène. De plus, ces résultats sont proches des études récentes [30,31,32].

Comme le montre le tableau 1, les systèmes Ni-, Cu-, Ru-, Rh-, Pd-, Ag-, Os-, Ir- et Pt-phosphorène présentent des états non magnétiques, tandis que les systèmes Fe-, Co- et Au -les systèmes au phosphore ont les moments magnétiques de 2, 1 et 0,96 μ _B , respectivement. La densité de charge polarisée en spin (ρ = ρ _spin-up − ρ _spin-down ) est également illustré à la Fig. 2 pour explorer l'origine et la distribution du magnétisme dans les systèmes d'adsorption magnétique TM-phosphorène. Le moment magnétique dans chacun de ces cas provient principalement de l'adatome, avec un petit moment magnétique résultant des voisins les plus proches. De plus, les structures de bande calculées des systèmes Fe-, Co- et Au-phosphorène sont représentées sur la Fig. 2. On peut voir que ces systèmes sont tous des semi-conducteurs magnétiques avec des bandes interdites de 0,38, 0,22 et 0,06 eV, respectivement, qui sont utiles pour les applications spintroniques.

Densités de rotation du a Fe-phosphorène, b Co-phosphorène, et c Les systèmes Au-phosphorène sont indiqués dans la rangée du haut ; la structure de bande correspondante de chaque système est indiquée dans la rangée du bas. Les sphères noires et rouges représentent respectivement les atomes P et TM. Dans la rangée supérieure, un tracé de la densité de charge polarisée en spin avec une valeur d'isosurface de densité de charge de 0,002 e/Å ³ est superposée sur les vues de dessus et de côté de la structure cristalline du phosphorène vierge pour chacun des systèmes TM-phosphorène ; les régions jaune et cyan correspondent respectivement aux spins haut et bas. Dans le tracé des structures de bande (rangée du bas), les lignes noires et rouges indiquent respectivement les canaux de spin-up et de spin-down ; le niveau de Fermi est mis à zéro, et il est indiqué par la ligne pointillée grise

Ensuite, nous avons étudié le comportement d'adsorption de O₂ au-dessus de l'atome TM dans les systèmes TM-phosphorène. Deux configurations typiques à faible énergie pour l'adsorption de O₂ sur les systèmes TM-phosphorène (O₂ -(TM-phosphorène)) sont illustrés à la Fig. 3. Pour O₂ -(Fe-phosphorène), O₂ -(Co-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Pd-phosphorène), et O₂ -Systèmes (Pt-phosphorène), le O₂ molécule est parallèle à la direction en zigzag du phosphorène (Fig. 3a), avec une longueur de liaison O–P de 1,84 Å, 1,86 Å, 2,04 Å, 2,18 Å et 2,05 Å, respectivement. Pour le O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Ru-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), O₂ -(Os-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), et O₂ -Systèmes (Au-phosphorène), la molécule est le long de la direction en zigzag du phosphorène (Fig. 3b), à un certain angle par rapport à la surface. Pendant ce temps, les deux atomes O voisins autour de l'adatome TM ne sont pas équivalents. Les résultats sont affichés dans le tableau 2. L'énergie d'adsorption (E _annonce ) de O₂ sur un O₂ -Le système (TM-phosphorène) a été calculé comme suit :

où \( {E}_{{\mathrm{O}}^2-\mathrm{TM}-\mathrm{phosphorène}} \), E _{TM-phosphorène} , et \( {E}_{{\mathrm{O}}^2} \) sont les énergies totales du O₂ -Système (TM-phosphorène), le système TM-phosphorène et le O₂ molécule, respectivement. Comme indiqué dans le tableau 2, les énergies d'adsorption sont de 2,659, 1,850, 0,970, 0,906, 2,402, 1,548, 0,001, 0,786, 3,109, 1,980, 0,416 et 1,029 eV pour le O₂ -(Fe-phosphorène), O₂ -(Co-phosphorène), O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Ru-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Pd-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), O₂ -(Os-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), O₂ -(Pt-phosphorène), et O₂ -(Au-phosphorène) systèmes, respectivement. Dans tous les cas, les grandes énergies d'adsorption sauf celle de l'O₂ -Le système (Pd-phosphorène) indique que O₂ est chimisorbé.

Vues de dessus et de côté des sites d'adsorption typiques d'un O₂ molécule sur le TM-phosphorène. Les sphères noires, roses et jaunes représentent respectivement les atomes P, TM et O

Il est assez reconnu que l'allongement de la liaison O–O est crucial pour les mécanismes Langmuir-Hinshelwood et Eley-Rideal d'un catalyseur dans l'oxydation du CO [57]. De manière générale, plus la longueur de la liaison O–O est longue, plus la réaction du catalyseur est facile. Les longueurs de liaison O–O et TM–O dans chaque système sont également indiquées dans le tableau 2. De toute évidence, la liaison O–O augmente de 1,23 Å pour le O₂ vierge. molécule à 1,38, 1,36, 1,32, 1,35, 1,40, 1,34, 1,32, 1,30, 1,46, 1,39, 1,40 et 1,32 Å, respectivement, pour la molécule adsorbée, peut-être parce que O₂ est un accepteur d'électrons. De plus, la longueur de liaison de TM–O dans la plupart des O₂ -Les systèmes (TM-phosphorène) sont courts en raison de l'interaction entre O₂ et les atomes TM. Cette longueur de liaison varie de 1,84 à 2,19 Å et entraîne la formation de liaisons chimiques. En particulier, la liaison O–O est allongée à 1,40 Å, la valeur la plus élevée parmi les systèmes, dans l'O₂ adsorbé molécule sur le système Pt-phosphorène. Ainsi, le système Pt-phosphorène est tout à fait approprié comme catalyseur pour l'oxydation du CO car il a probablement la capacité catalytique élevée.

Afin d'obtenir plus d'informations sur le mécanisme sous-jacent de la haute activité de ces systèmes, nous avons sélectionné O₂ -(Pt-phosphorène) comme exemple et a étudié sa densité locale d'états (LDOS). La figure 4a montre le LDOS projeté sur les orbitales d du Pt dans le système Pt-phosphorène, les orbitales d du Pt dans le O₂ -Système (Pt-phosphorène), la liaison O–O dans le O₂ -Système (Pt-phosphorène), et la phase gazeuse O₂ . Dans le panneau supérieur de la figure 4a, un pic est visible à E _F − 0,6 eV, qui provient de l'orbitale d partiellement occupée du Pt dans le système Pt-phosphorène. Ces états devraient être responsables de la haute activité du système Pt-phosphorène. Après l'adsorption d'un O₂ molécule, le LDOS projeté sur les orbitales d de Pt en dessous du niveau de Fermi est rétrogradé après l'adsorption de l'O₂ molécule en raison du transfert de charge, et les états au-dessus du niveau de Fermi sont également considérablement augmentés. Pendant ce temps, le LDOS projeté sur l'O₂ adsorbé molécule indique que le O₂ 2π ^* les orbitales (orbitale moléculaire inoccupée la plus basse, LUMO) sont en train de devenir partiellement occupées, ce qui a diminué par rapport à sa valeur de gaz de E _F + 2 eV à E _F − 0,1 eV. Pour plus de clarté, la différence de densité de charge de l'O₂ -Le système (Pt-phosphorène) est également présenté.

un Densité locale d'états (LDOS) de Pt et O₂ molécules en Pt-phosphorène et O₂ -Systèmes Pt-phosphorène et phase gazeuse O₂ , respectivement. b Différence de densité de charge dans le O₂ -Système (Pt-phosphorène); la zone jaune (c'est-à-dire + 0,002 e/Å ³ ) et la région cyan (c'est-à-dire − 0,002 e/Å ³ ) correspondent respectivement à l'augmentation et à la perte de la densité électronique

La différence de densité de charge est définie comme suit :

où ρ _T , ρ _molécule , et ρ _absorbé sont les charges totales sur le O₂ -Système (Pt-phosphorène), O₂ molécule et le système Pt-phosphorène, respectivement. Comme le montre la figure 4b, la grande région jaune localisée sur le O₂ molécule indique qu'il y a un transfert d'électrons significatif du Pt-phosphorène à O₂ , ce qui indique également la forte hybridation orbitale entre O₂ et le système Pt-phosphorène. D'après l'analyse de charge de Bader [54,55,56], 0,19|e| est transféré du système Pt-phosphorène à l'O₂ molécule. Par conséquent, le grand transfert de charge remplit les états anti-liants de l'O₂ molécule et affaiblit considérablement la liaison O–O. De même, le mécanisme sous-jacent de la haute activité d'autres systèmes peut également être compris par le transfert de charge entre les O₂ molécule et le système TM-phosphorène. En effet, l'analyse des charges de Bader [54,55,56] a montré que des charges de − 0.68, − 0.50, − 0.42, − 0.52, − 0.46, − 0.24, − 0.24, − 0.37, − 0.53, − 0.25, − 0.19, et − 0.09|e| sont transférés du TM-phosphorène à la molécule d'oxygène dans le O₂ -(Fe-phosphorène), O₂ -(Co-phosphorène), O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Ru-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Pd-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), O₂ -(Os-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), O₂ -(Pt-phosphorène), et O₂ -Systèmes (Au-phosphorène), respectivement.

Enfin, nous avons étudié les propriétés magnétiques de O₂ -Systèmes (TM-phosphorène). Les moments magnétiques du O₂ -Les systèmes (TM-phosphorène) sont présentés dans le tableau 3. Le O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), et O₂ -Les systèmes (Ir-phosphorène) ont des moments magnétiques de 2,00, 1,00, 1,00, 1,14 et 1,00 μ _B , respectivement, qui résultent tous de l'adsorption d'un O₂ paramagnétique molécule. La densité de charge polarisée en spin de ces O₂ -Les systèmes (TM-phosphorène) sont représentés sur la Fig. 5. Pour le O₂ -(Fe-phosphorène) et O₂ -Systèmes (co-phosphorène), on pense que le moment magnétique provient principalement de l'atome de métal de transition et de l'O₂ molécule. Au contraire, pour le O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), et O₂ -Systèmes (Au-phosphorène), le moment magnétique provient principalement de l'O₂ molécule. Ces hypothèses sont cohérentes avec les résultats présentés dans le tableau 3. Pour mieux comprendre comment l'adsorption d'une molécule de gaz affecte la structure électronique de l'O₂ -(TM-phosphorène), les structures de bandes électroniques de chaque système ont été calculées et les résultats sont présentés sur la Fig. 5. Tout d'abord, nous avons découvert qu'une bande plate se produit autour du niveau de Fermi (E _F ) après l'adsorption de O₂ molécule dans tous les systèmes, qui principalement de l'O₂ molécule. Pour le O₂ -(Fe-phosphorène), O₂ -(Co-phosphorène), O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), et O₂ -Systèmes (Au-phosphorène), les canaux de scission de spin-up et de spin-down révèlent les caractéristiques magnétiques. Le O₂ -(Fe-phosphorène), O₂ - (Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), et O₂ -(Au-phosphorène) présentent un comportement magnétique semi-conducteur, avec une bande interdite considérable sauf pour le O₂ -Système (Co-phosphorène), qui s'est révélé être semi-métallique. Ces résultats suggèrent que les systèmes ont un potentiel d'application dans la spintronique à base de phosphorène.

Densités de rotation du a O₂ -(Fe-phosphorène), b O₂ -(Co-phosphorène), c O₂ -(Ni-phosphorène), d O₂ -(Cu-phosphorène), e O₂ -(Ir-phosphorène), f O₂ -(Rh-phosphorène), g O₂ -(Ag-phosphorène), et h O₂ -Les systèmes (Au-phosphorène) sont indiqués dans la rangée du haut ; la structure de bande correspondante de chaque système est indiquée dans la rangée du bas. Dans la rangée supérieure, un tracé de la densité de charge polarisée en spin avec une valeur d'isosurface de densité de charge de 0,002 e/Å ³ est superposée sur les vues de dessus et de côté de la structure cristalline du phosphorène vierge ; les régions jaune et cyan correspondent respectivement aux spins haut et bas. Dans les tracés des structures de bandes, les lignes noires et rouges indiquent respectivement les canaux de spin-up et de spin-down ; le niveau de Fermi est mis à zéro, et il est indiqué par la ligne pointillée grise

Conclusions

Nous avons étudié les propriétés structurelles, électroniques et magnétiques de différents systèmes TM-phosphorène. Tous les adatomes se sont avérés préférer occuper le site creux sur le phosphorène. L'énergie d'adsorption considérable révèle que tous les systèmes d'adsorption TM-phosphorène sont plutôt robustes, indiquant que le phosphorène forme des liaisons fortes avec les 12 types d'adatomes TM. De plus, nous avons découvert que le dopage avec Fe, Co et Au peut entraîner des propriétés semi-conductrices magnétiques dans le phosphorène monocouche, avec des moments magnétiques totaux de 2, 1 et 0,96 μ _B , respectivement.

De plus, nous avons également examiné les propriétés d'un O₂ molécule adsorbée sur le système TM-phosphorène. Il était très encourageant de constater que tous les O₂ -Systèmes (TM-phosphorène), sauf pour O₂ -(Pd-phosphorène), présentent une bonne activité catalytique pour l'oxydation du CO en raison de l'allongement de la liaison O–O. Le O₂ -(Fe-phosphorène), O₂ -(Ni-phosphorène), O₂ -(Cu-phosphorène), O₂ -(Rh-phosphorène), O₂ -(Ag-phosphorène), O₂ -(Ir-phosphorène), et O₂ -Les systèmes (Au-phosphorène) affichent des propriétés semi-conductrices polarisées en spin avec des moments magnétiques de 2,00, 2,00, 1,00, 1,00, 1,14, 1,00 et 1,00 μ _B . Le O₂ -(Co-phosphorène) affiche des caractéristiques magnétiques semi-métalliques, avec un moment magnétique de 2,00 μ _B . Par conséquent, nos résultats peuvent ouvrir de nouvelles possibilités d'application du phosphorène dans les domaines de la catalyse et de la spintronique.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

B :

Pont

GGA :

Approximation de gradient généralisé

H :

Site creux

LDOS :

Densité locale d'états

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerh

T :

Sommet d'un atome de phosphore

TM :

Métal de transition