Propriétés de transport de support du capteur de gaz asymétrique MoS2 sous modulation de barrière basée sur le transfert de charge

Contexte

Ces dernières années, après la découverte du graphène, les nanomatériaux bidimensionnels (2D), qui ont des couches empilées verticalement reliées par des forces de van der Waals (vdW), ont suscité une immense attention en raison de leurs propriétés uniques [1,2,3,4 ,5]. Le graphène, qui est une structure hexagonale en couches de carbone, avec ses propriétés uniques telles que la mobilité élevée des porteurs [6, 7], la résistance mécanique [8] et la flexibilité [9, 10], a ouvert de nouvelles voies pour les dispositifs nanoélectroniques. Récemment, les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), tels que MoS₂ et WSe₂ , ont également été étudiées en raison de leurs bandes interdites plus élevées que celles du graphène [11,12,13,14,15]. MoS monocouche_2, avec une épaisseur de 6,5 Å est le TMD à couches 2D le plus connu. Il montre une grande mobilité jusqu'à ~ 200 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [16] et des rapports marche/arrêt dépassant ~ 10 ⁸ [17]. De plus, MoS₂ est un semi-conducteur avec une bande interdite indirecte de 1,2 eV [18] en vrac et une bande interdite directe de 1,8 eV [19] dans une seule couche contrairement au graphène qui a une bande interdite nulle. Cette bande interdite nulle du graphène limite son application dans les dispositifs nanoélectroniques.

Afin de développer MoS₂ transistors avec des performances comparables à celles des dispositifs à base de silicium, de nombreuses limitations telles que la qualité de l'état du réseau, la fabrication et la résistance de contact entre le métal de contact et le MoS₂ doivent être surmontés. De nombreuses études précédentes dans ce contexte se sont concentrées sur l'amélioration de l'interaction électrique à l'interface de MoS₂ et les électrodes métalliques. En effet, les propriétés liées au contact incluent la différence de potentiel, les conditions de recuit et la surface. Cependant, la plupart de ces études supposaient des jonctions symétriques et n'impliquaient pas à la fois des analyses expérimentales et théoriques. De plus, il est difficile d'analyser le comportement du transporteur de MoS₂ dans des conditions d'exposition au gaz en observant uniquement sa modulation de structure de bande. L'application de ces résultats de simulation est limitée car cette structure de bande de base ne peut fournir aucune valeur spécifique pour déterminer la modulation. De plus, bien que la hauteur de barrière Schottky (SBH) soit considérée comme un facteur important pour déterminer la réponse électrique de MoS₂ transistor sous absorption de gaz, les études précédentes n'ont pas analysé l'effet du SBH à la fois théoriquement et expérimentalement.

Dans cette étude, nous avons fabriqué MoS₂ FET avec électrodes asymétriques, Al et Pt, pour observer le transport des porteurs à travers la barrière Schottky dans des conditions d'exposition au gaz. Tout d'abord, la différence de fonction de travail dans les appareils a été cartographiée géométriquement en mesurant leurs potentiels de surface à l'aide de la microscopie à force de sonde Kelvin (KPFM). Pour concevoir le MoS₂ Diode Schottky, l'effet de contact du MoS₂ /l'interface métal a été analysée dans des conditions ambiantes à la fois théoriquement (calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT)) et expérimentalement (mesures électriques du MoS symétrique et asymétrique₂ FET). La réponse électrique de la diode a été mesurée dans des conditions d'exposition au gaz. Cette réponse électrique a ensuite été comparée aux valeurs de changement de SBH calculées théoriquement, ce qui permet de comprendre numériquement la modulation. Les résultats de cette étude donnent un aperçu de l'interaction des molécules de gaz et du MoS₂ /interface de contact métallique dans MoS₂ -appareils de détection de gaz.

Méthode

Fabrication de MoS₂ Appareils

Nous avons fabriqué le MoS₂ Dispositifs Schottky utilisant une méthode de transfert mécanique facile. Flocons à quelques couches de MoS₂ ont été exfoliés de son cristal en vrac, qui a été acheté auprès de SPI Supplies. Utilisation de polydiméthylsiloxane (PDMS) (« Sylgard 184 », Dow corning), MoS₂ a été transféré sur Si/SiO₂ hautement dopé substrats. Des électrodes de Pt et d'Al (100 nm d'épaisseur) ont été déposées sur les films échantillons et ont été modelées par lithographie par faisceau d'électrons à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) (JSM-7001F, JEOL Ltd.). Les performances du MoS₂ dispositifs a été évalué en mesurant leurs modulations de tension source/drain et source/grille (mètre de source Keithley 2400) à température ambiante.

Mesure du potentiel de surface

Le potentiel de surface des dispositifs a été mesuré par le mode d'entrelacement de la microscopie à force électrique (Nanoscope IV, Veeco) à l'aide d'une pointe de sonde en silicium recouverte de PtIr (SCM-PIT, Veeco) à des conditions d'air ambiant de 25 °C et 1 bar. Le premier scan de la pointe a examiné la topologie de surface des appareils. Un deuxième balayage ultérieur a été effectué pour mesurer la force électrostatique entre la surface de l'appareil et la pointe.

Calculs DFT

Une supercellule \( \sqrt{3}\times \sqrt{3} \) de MoS₂ a été préparé avec trois atomes de Mo et six atomes de S (Fig. 3a). Un espacement de vide de 15 Å a été défini afin d'éviter l'interaction des images. La constante de réseau a été calculée à 3,184 Å, ce qui est en bon accord avec la valeur expérimentale (3,160 Å). Des substrats avec six couches d'atomes de métal Al ou Pt (avec (111) surface libre) ont été fabriqués pour construire l'interface entre les métaux et la monocouche MoS₂ . Les constantes de réseau des substrats Al et Pt ont été calculées à 4,070 et 3,973 Å, respectivement. Après l'optimisation de la géométrie de chaque structure, monocouche MoS₂ a été déposé sur le substrat et la configuration a été à nouveau optimisée. Un décalage de réseau entre MoS₂ et les substrats métalliques ont été observés car la monocouche de MoS₂ étiré lors des optimisations géométriques. La structure de la monocouche MoS₂ avec des molécules de gaz (dont NO₂ et NH₃ ) a également été construit et optimisé à l'aide d'une supercellule \( \sqrt{3}\times \sqrt{3} \).

Les calculs DFT ont été effectués à l'aide de VASP (logiciel de simulation ab initio de Vienne) [20,21,22,23]. GGA (approximation de gradient généralisé)–PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) à la fonction de correction d'échange de la méthode PAW (Projector Augmented-wave) a été utilisée avec des corrections vdW [24,25,26,27]. L'énergie de coupure pour l'ensemble de base a été étendue à 500 eV pour tous les calculs. Pour les calculs d'auto-cohérence et de structure de bande, les critères de convergence d'énergie électronique et de force atomique ont été fixés à 10 ⁻⁵ eV et 0,02 eV/Å, respectivement. Les points K pour l'échantillonnage de la zone Brillouin étaient de 8 × 8 × 1 (avec le point Gamma (Γ) centré). Pour mesurer les interactions vdW entre les molécules de gaz et MoS₂ , la méthode DFT-D2 de Grimme a été utilisée [28].

Résultat et discussion

Nous avons préparé le MoS₂ dispositifs à deux types d'électrodes (Al et Pt) et caractérisé leur morphologie et leur épaisseur par microscopie à force atomique (AFM) (Fig. 1a). La figure 1b montre la hauteur du MoS₂ couche le long de la ligne de coupe (indiquée par la ligne rouge sur la figure 1a). L'épaisseur du MoS₂ l'échantillon était de 4 nm. Démontrer la différence de fonction de travail dans le MoS₂ appareils avec électrodes symétriques et asymétriques, nous avons utilisé KPFM pour mesurer la différence de potentiel de contact entre MoS₂ et la pointe de la sonde. Lorsque la pointe de la sonde et l'échantillon étaient suffisamment proches, une force électrostatique a été appliquée en raison de la différence de fonction de travail entre eux. La relation entre la force électrostatique et le travail de sortie des deux matériaux est la suivante :

où dC /dz est la capacité dérivée entre l'échantillon et la pointe, q _s est la charge surfacique, et q _t est la charge du pourboire. V _contact peut être caractérisé par la valeur du potentiel de surface [29]. En utilisant la valeur du potentiel de surface, nous avons calculé la fonction de travail comme

où Φ_m est la fonction de travail de la pointe de la sonde, χ _s est l'affinité électronique, ΔE _fn est la position du niveau de Fermi à partir du niveau le plus bas de la bande de conduction, et Δ Φ est la flexion de bande modifiée.

un Schéma de principe du MoS₂ Diodes Schottky avec contacts Al et Pt. b Image AFM du MoS₂ Dispositif à diode Schottky avec électrodes métalliques asymétriques (Al/Pt). c Analyse transversale du dispositif de mesure de l'épaisseur de MoS₂ couche. d Image de potentiel de surface du même appareil. e Distribution normalisée des potentiels de surface relatifs de MoS₂ , Al et Pt

La cartographie du potentiel de surface des appareils est illustrée à la Fig. 1c. Nous avons ajouté la valeur du travail de sortie (4,85 eV) de la pointe en Si revêtue de PtIr pour obtenir le travail de sortie de l'électrode et de la partie canal [30]. Ensuite, le processus de normalisation a été suivi en positionnant la valeur en pourcentage de MoS₂ entre Pt et Al comme le montre la Fig. 1d. La différence entre les potentiels de surface de l'Al et du MoS₂ était de 22,5 %, ce qui est inférieur à celui entre les potentiels de surface du Pt et du MoS₂ (100%). Contrairement à Pt, Al a un travail de sortie comparable à celui de MoS₂ . En effet, le potentiel de surface de l'Al est comparable à celui du MoS₂ . Depuis, MoS₂ et Al ont des fonctions de travail similaires, ils peuvent former des contacts ohmiques. MoS₂ et Pt présentent des contacts Schottky en raison de leurs grands potentiels de surface. D'autres études doivent être suivies pour confirmer si la modulation potentielle se produit sous absorption de gaz pour comprendre le mécanisme de détection de gaz.

Pour comparer les caractéristiques de jonction asymétrique des dispositifs, les caractéristiques courant-tension des dispositifs avec des contacts Al et Pt sur la plage de tension de grille de − 15-15 V sont illustrées aux Fig. 2a, c, respectivement. Le MoS₂ dispositif avec contact Al a montré un courant de drain linéaire qui était beaucoup plus élevé que celui de l'appareil avec contact Pt. Le courant du contact Al était plus de 1000 fois supérieur à celui du contact Pt. Cela suggère que le SBH des appareils avec des contacts métalliques à faible travail est faible. Pour approfondir l'étude de l'effet des contacts métalliques sur le MoS₂ /interface métallique des appareils, leurs caractéristiques de transfert à différentes tensions de polarisation directe (0,1, 5 et 10 V) ont été mesurées (Fig. 2b, d). Dans les deux cas (contacts Al et Pt), les courbes de transfert de MoS₂ ont montré les caractéristiques des semi-conducteurs de type n, c'est-à-dire que le niveau de courant aux tensions de grille positives était supérieur à celui aux tensions de grille négatives [31]. À la polarisation source-drain de 0,1 V, seul le dispositif avec contact Al a montré la tendance marche-arrêt. Lorsque la polarisation a été augmentée à 5 V, les rapports marche-arrêt des contacts Al et Pt étaient d'environ 10 ⁶ et 10 ³ , respectivement. À mesure que la tension de polarisation approchait de 10 V, la fonction d'arrêt de l'appareil avec contact Al est devenue désactivée, tandis que le rapport marche-arrêt du contact Pt a augmenté. Cela suggère que pour obtenir des dispositifs de détection de gaz avec les performances souhaitées sur une plage de courant spécifique, il est impératif d'utiliser des contacts métalliques appropriés. Afin de déterminer la tension de seuil des dispositifs, la courbe \( \sqrt{I_{DS}} \) par rapport à la tension de grille a été ajoutée à leurs courbes de transfert (Fig. 2b, d). En effet, il est plus facile de mesurer la tension de seuil en lissant les fluctuations de la ligne \( \sqrt{I_{DS}}-{V}_g \). La tension de seuil induite par la ligne \( \sqrt{I_{DS}}-{V}_g \) pour le dispositif avec électrode Al était d'environ - 70 V, tandis que celle pour le dispositif avec électrode Pt était d'environ - 30 V ( Fig. 2a, c). La tension de seuil de l'appareil avec contact Al était bien inférieure à celle de l'appareil avec contact Pt. Cela peut être attribué à la hauteur de Schottky inférieure de l'Al/MoS₂ interface par rapport à celle du Pt/MoS₂ interface. De plus, la tension de seuil du dispositif avec contact Al était fortement modulée par la tension source-drain. En revanche, aucun changement significatif n'a été observé dans la tension de seuil de l'appareil avec contact Pt avec la tension drain-source.

un Courbe de sortie et b courbe de transfert du MoS₂ dispositif avec électrodes symétriques Al-Al. c Courbe de sortie et d courbe de transfert du même appareil avec électrodes symétriques Pt-Pt

Pour analyser théoriquement les états électriques au métal/MoS₂ interface, les calculs DFT ont été effectués à l'aide d'un MoS₂ -sur-Al configuration (Fig. 3a, b). Le tableau 1 répertorie les écarts de réseau et la distance h entre MoS₂ et les substrats métalliques. Les valeurs obtenues dans cette étude étaient cohérentes avec celles rapportées précédemment [32]. Les structures de bande de MoS₂ avec les substrats Al et Pt sont représentés sur les Fig. 3c, d, respectivement. La fonction de travail et les valeurs SBH sont résumées dans le tableau 1. La fonction de travail et les valeurs SBH sont résumées dans le tableau 1. Fonction de travail de MoS₂ avec un substrat de Pt (5.755 eV) correspond bien aux résultats précédents (5.265 eV) [32]. La valeur de SBH pour le dispositif avec substrat Al était de 72 % inférieure à celle du dispositif avec substrat Pt. La raison de la différence SBH résulte de la différence de fonction de travail entre Al et Pt; le travail de sortie d'Al est inférieur de 64% à celui de Pt. [33] Ainsi, les systèmes de contacts asymétriques Al/Pt peuvent fonctionner comme des diodes.

un , b Les modèles 3D de MoS₂ sur les substrats Al et Pt, qui ont été utilisés dans les calculs DFT. c , d Les structures de bande de ces modèles. Les lignes vertes indiquent l'énergie de Fermi réglée en prenant zéro comme fonction de travail du niveau de vide. Les tirets bleus correspondent aux bandes d'énergie de la monocouche MoS₂ . La différence entre la valeur des lignes vertes et la valeur minimale des tirets bleus sur le site de la bande de conduction est SBH [38]

Pour examiner plus en détail les performances des systèmes asymétriques Al/Pt, nous avons fabriqué des électrodes métalliques asymétriques Al/Pt sur MoS₂ appareils Schottky. La figure 4a montre les caractéristiques courant-tension du MoS₂ appareils avec contacts Al-Al, Pt-Pt, Al-Pt et Pt-Al (selon l'ordre de la source et du drain). Contrairement à la courbe symétrique des dispositifs Al-Al et Pt-Pt, la diode asymétrique a montré des caractéristiques de redressement dans la direction du MoS₂ /Au contact. Pour étudier l'effet du transfert de charge sur les performances des dispositifs, nous avons observé leurs courants de drain en fonction de la polarisation de la grille (Fig. 4b). Les courbes de transfert correspondant à la tension source-drain ont également été obtenues (Fig. 4c). La figure 4c montre que la tension de seuil est passée de 40 à − 40 V avec une augmentation de la tension source-drain. Une tendance similaire a été observée dans le cas du dispositif à contact symétrique avec Al. Cela implique que l'Al/MoS₂ côté contact a plus affecté le transport porteur de l'appareil que le Pt/MoS₂ côté contact.

un I-V_DS courbe du MoS₂ dispositif avec électrodes symétriques (Al-Al, Pt-Pt) et électrodes asymétriques (Al-Pt). b Courbe de transfert et c courbe de sortie des dispositifs asymétriques

La réponse au gaz en temps réel du MoS₂ La diode Schottky a été mesurée pour observer sa modulation de barrière Schottky avec transfert de charge. La sensibilité au gaz de la diode a été calculée à l'aide de l'équation suivante :

où R _aérien et R _gaz représentent la résistance du MoS₂ Diode Schottky dans des conditions ambiantes et d'exposition au gaz, respectivement. La figure 5 montre la capacité de détection de gaz (changement de résistance avec le temps) du MoS₂ Appareil Schottky pour NO_x et NH₃ molécules (10, 20 et 30 ppm) à un biais source-drain appliqué de 3 V. Puisque NO_x est un accepteur d'électrons puissant, et est donc un matériau à dopage p, la résistance du dispositif augmente avec une augmentation de l'exposition au gaz en raison de l'injection de charge négative à l'interface de MoS₂ [34]. Le dopage p du MoS₂ a augmenté sa barrière Schottky, qui à son tour a augmenté la résistance de contact au MoS₂ /interfaces métalliques. La dépendance à l'absorption de gaz de la réponse du signal a également été observée. La sensibilité de l'appareil a augmenté avec une augmentation de la concentration de gaz, indiquant une augmentation de son transfert de charge. La résistance de l'appareil a par contre diminué lors de l'exposition au NH₃ (Fig. 5c). C'est parce que NH₃ donne des électrons au MoS₂ , diminuant ainsi sa barrière Schottky [35]. La sensibilité au gaz mesurée de NH₃ était bien inférieur à celui de NO_x , indiquant que le transfert de charge en présence de NH₃ était inférieur à celui en présence de NO_x [36]. De plus, une légère dépendance de la concentration de gaz a également été observée après la fluctuation du courant à chaque étape. Avec une augmentation du NH₃ concentration, la résistance de l'appareil a diminué. C'est parce que le MoS₂ L'interface /Al a montré des valeurs SBH plus faibles à NH₃ plus élevé concentration. Pour confirmer théoriquement ces résultats, nous avons calculé le SBH du MoS₂ /Al interface, qui était en contact avec divers types de molécules de gaz (Fig. 5d). Kang et al. discuté précédemment de la théorie de la barrière de Schottky de MoS₂ /métal contact et expliqué le transport des porteurs à travers le côté contact en utilisant trois types de modèles [37]. Selon le diagramme de bande illustré dans cet article, la modulation par barrière Schottky se produit à la limite de l'électrode et du canal. Ainsi, nous avons conçu la structure composite qui a une barrière Schottky uniformément répartie pour faciliter l'observation de la modulation de la barrière Schottky en fonction de l'absorption de gaz. Cependant, le modèle n'est pas appliqué à toutes les situations. Le type 3 a montré que la barrière Schottky n'était pas formée à l'interface directement contactée de MoS₂ et le métal en raison du fort effet de métallisation. Les métaux qui ont une forte adhérence avec MoS₂ comme Ti et Mo sont classés comme Type 3. Pour explorer divers effets de contact dans le métal/MoS₂ composite, une attention particulière doit être suivie pour concevoir la structure du modèle (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1 et S2). Seul le côté Al a été sélectionné pour le calcul de la hauteur de barrière car la barrière avec électrode Pt ne perturbait pas le transport des porteurs sous la polarisation directe. NON₂ et NH₃ ont été sélectionnés pour la modulation de la barrière Schottky du MoS₂ /Al interface. Cette barrière Schottky a été comparée à celle observée en parfait état (tableau 1). Les hauteurs de barrière théoriquement calculées pour NO₂ et NH₃ étaient respectivement de 0,16 et 0,13 eV. Ce résultat montre que NO₂ et NH₃ transfert de charge induit dans différentes directions. La barrière Schottky a été plus affectée par NO₂ que par NH₃ . Ces résultats étaient cohérents avec les résultats expérimentaux. Les résultats démontrent également que MoS₂ Les diodes Schottky ont un grand potentiel pour être utilisées dans les dispositifs de détection de gaz de nouvelle génération.

un Schéma de principe du MoS₂ et les molécules de gaz, qui ont été utilisées pour la simulation. b , c Les changements de résistance du MoS₂ Diode Schottky sur NO_x et NH₃ exposition, respectivement. d SBH théoriquement calculé du MoS₂ /interface métal dans des conditions ambiantes et d'exposition aux gaz (NO, NO₂ , et NH₃ )

Conclusion

Dans cette étude, nous avons étudié l'effet du matériau de contact sur les propriétés du MoS₂ FET asymétriques dans des conditions ambiantes et d'exposition au gaz. Les résultats de KPFM ont montré que Pt avait la fonction de travail la plus élevée suivie de MoS₂ et Al. Les résultats DFT ont prédit que le SBH du MoS₂ L'interface /métal était plus élevée pour le métal avec une fonction de travail plus élevée. Ceci est cohérent avec les résultats expérimentaux obtenus pour les FET symétriques (Al-Al et Pt-Pt) et asymétriques (Al-Pt) fabriqués dans cette étude. L'absorption de NO_x a entraîné une forte réponse gazeuse et une augmentation de la résistivité du dispositif. Des tendances opposées ont été observées dans le cas de NH₃ . Ces résultats étaient cohérents avec les valeurs SBH calculées théoriquement. Cette étude met l'accent sur l'importance de choisir des contacts métalliques appropriés pour le développement de MoS₂ capteurs de gaz avec les performances souhaitées.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

FET :

Transistor à effet de champ

KPFM :

Microscopie à force de sonde Kelvin

SBH :

Hauteur barrière Schottky

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

V _ds :

Tension source-drain

vdW :

van der Waals