Fabrication contrôlable de réseaux de nanoparticules colloïdales non compactées par gravure par faisceau ionique

Contexte

Les nanosphères de polystyrène (PS) ont attiré une grande attention de plusieurs domaines de recherche en raison de leur capacité à fabriquer de nouveaux nanomatériaux et nanostructures, tels que des réseaux de nanofils ordonnés [1,2,3], des réseaux de nanopiliers [4, 5], des réseaux de nanotrous [6 , 7], des réseaux de nanopoints [8], des matériaux composites cœur/coque [9, 10], des nanomesh [11, 12] et des points quantiques magnétiques [13]. En particulier, la lithographie à nanosphères a été l'un des points chauds de la recherche les plus populaires dans la conception des réseaux de nanostructures ordonnés, car elle tire parti des avantages d'un processus plus simple et d'un coût inférieur. Au début de la lithographie de nanosphères, une monocouche de sphères PS avec des réseaux hexagonaux compacts se forme généralement sur un substrat plan en utilisant la méthode de revêtement par centrifugation [14] ou la technologie d'auto-assemblage [15]. Après avoir réduit le diamètre des sphères PS, les réseaux de particules non compactés peuvent produire sans changer leur position initiale. Combinées à la technologie de gravure humide ou de gravure sèche, des matrices de nanostructures ordonnées, telles que des matrices de nanopiliers de Si et de nanotrous de Si, peuvent être fabriquées [1,2,3,4,5,6,7, 11, 12]. La taille de ces nanostructures et l'espace entre les nanostructures peuvent être bien contrôlés en choisissant différentes tailles de sphères et en régulant les paramètres de gravure des sphères PS.

Généralement, les principales méthodes pour réduire le diamètre des sphères PS sont la gravure ionique réactive (RIE) [15,16,17,18] et la gravure au plasma (PE) [19, 20] avec un réacteur à plaques parallèles. Au cours du processus RIE, le plasma d'oxygène est appliqué pour réduire la taille des sphères de PS. Cette vitesse de gravure dépend de manière significative de la réaction chimique entre le plasma d'oxygène et le PS. Une faible pulvérisation physique des sphères de PS est également inévitable lors du traitement au plasma d'oxygène. Pour la technologie de gravure au plasma, le plasma d'argon (Ar) est utilisé pour bombarder la surface supérieure des sphères, et le comportement de pulvérisation physique joue un rôle important dans ce processus. Le RIE et le PE présentent tous deux deux caractéristiques de gravure anisotrope en raison du bombardement ionique [16,17,18,19,20]. Premièrement, la forme des particules de PS passe d'une sphère isotrope à une morphologie non sphérique après gravure. Deuxièmement, le diamètre transversal des particules diminue de manière non linéaire avec l'augmentation du temps de gravure. De plus, la vitesse de gravure des particules de PS est très élevée et les valeurs typiques des systèmes RIE et PE sont respectivement d'environ 40 à 90 nm/min [6, 17, 21] et 180 nm/min [20]. Ainsi, il est généralement difficile de contrôler la taille souhaitée des nanoparticules bien en dessous de 300 nm [22]. Récemment, Plettl et al. [22] et Brombacher et al. [23] développent une technologie de gravure isotrope avec une vitesse de gravure lente de 8 nm/min en utilisant un système de gravure par plasma à couplage inductif (ICPE). Pour ce système, la densité du plasma et la tension de polarisation peuvent être régulées indépendamment, ce qui permet une meilleure contrôlabilité du processus de gravure des particules de PS. Par conséquent, le diamètre des nanoparticules de PS peut être bien contrôlé jusqu'à moins de 50 nm. Par rapport aux caractéristiques de la gravure anisotrope, les nanoparticules peuvent toujours conserver une forme sphérique après le traitement ICPE. De plus, une relation linéaire entre le diamètre transversal des nanoparticules de PS et le temps de gravure est démontrée dans ce processus de gravure isotrope.

La technologie de gravure par faisceau ionique (IBE) est également un outil puissant pour la fabrication de divers nanomatériaux et nanostructures [24,25,26]. Contrairement aux systèmes PE, RIE et ICPE, la production et l'accélération d'ions sont séparées du substrat dans le système IBE, ce qui peut éviter le bombardement de plasma d'Ar dans la direction latérale des échantillons. Ainsi, la gravure latérale des particules de PS résultant du bombardement plasma peut ne pas se produire. Semblable au système ICPE, la régulation indépendante de la densité de courant ionique et de l'énergie ionique du système IBE est un avantage pour le contrôle du processus de gravure. À notre connaissance, les réseaux non compacts de nanoparticules de polystyrène fabriqués à l'aide d'IBE n'ont pas encore été signalés.

Dans cet article, les réseaux non compacts de nanosphères de PS avec un diamètre contrôlable de moins de 100 nm ont été obtenus après exposition à Ar ⁺ faisceau d'ions avec une vitesse de gravure lente. L'évolution des diamètres des nanoparticules de PS avec le temps de gravure, le courant de faisceau et la tension a été étudiée. Les effets du bombardement par faisceau d'ions sur la réduction de diamètre des nanoparticules de PS ont été discutés. Sur la base des réseaux de nanoparticules non compactés, les nanopiliers de silicium (Si) ordonnés ont été fabriqués.

Méthodes

Des plaquettes de Si (100) de type p polies ont été nettoyées par une méthode RCA standard. Les nanosphères de PS d'un diamètre de 100 nm ont été obtenues auprès de la société Alfa. La concentration de la solution de PS est de 2,5 % en poids. Une monocouche auto-assemblée de nanosphères de PS formée à la surface d'une plaquette de silicium par l'approche de Langmuir-Blodgett [15]. Après séchage, les échantillons ont été chargés dans une chambre à vide et la pression de fond était inférieure à 6,0 × 10 ^− 4 Pa. La pression du gaz Ar a été maintenue à 2,0 × 10 ^− 2 Pa pour l'expérience en cours. Ar ⁺ faisceau d'ions a été généré par une source d'ions de type Kaufman et a bombardé le film de nanosphère PS dans des conditions d'incidence normale. Les réseaux compacts de nanoparticules de PS ont été exposés à Ar ⁺ rayonnement du faisceau d'ions à différents paramètres de gravure.

Sur la base d'un modèle avec les réseaux non compacts de nanoparticules de PS, des réseaux de nanopiliers de Si ordonnés ont été préparés en utilisant une gravure chimique assistée par métal. Tout d'abord, une couche d'Au de 15 nm d'épaisseur a été déposée sur ce modèle par pulvérisation cathodique. Ensuite, une gravure chimique humide a été effectuée en immergeant les échantillons dans une solution mixte (5:1, v /v , HF/H₂ O₂ ) pendant 1 minute.

La morphologie de surface des nanoparticules de PS a été caractérisée par microscope électronique à balayage (MEB; FEI Quanta 200). La morphologie transversale des nanoparticules de PS et la morphologie des nanopiliers de Si ont été mesurées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM ; FEI Nova NanoSEM 450).

Résultats et discussion

La morphologie de surface du film de nanosphères PS auto-assemblé sans traitement par faisceau d'ions est illustrée à la Fig. 1a. Les réseaux hexagonaux compacts de nanosphères de PS sont clairement présents. Certains défauts, des nanosphères empilées sur les réseaux, sont également observés simultanément. Il est généralement difficile d'obtenir une monocouche parfaite des nanosphères d'un diamètre de 100 nm. Les sphères PS avec un diamètre allant de 200 nm à plusieurs micromètres sont faciles à assembler en structures de réseau hautement ordonnées sur une plaquette de Si [1]. La raison du choix des nanosphères de 100 nm de diamètre dans notre expérimentation est de comparer la vitesse de gravure avec celle obtenue par ICPE [22, 23]. Il est bien connu que plus le diamètre des particules de PS est petit, plus la vitesse de gravure est élevée dans les mêmes conditions [20]. De plus, l'application potentielle des nanostructures ordonnées avec un diamètre inférieur à 100 nm est attrayante.

Images SEM de nanoparticules PS après gravure pour 0 (a ), 5 (b ), 7 (c ), 9 (d ), 10 (e ) et 11 min (f )

Afin de découvrir l'évolution des diamètres des nanoparticules avec le temps d'exposition, le courant de faisceau de 3 mA et la tension de 1 kV ont été sélectionnés, et le temps a été fixé à 5, 7, 9, 10 et 11 min, respectivement. Comme le montre la figure 1, le diamètre des nanoparticules de PS diminue progressivement et l'espace entre les particules s'agrandit avec l'augmentation du temps de gravure. Pour les échantillons avec un temps de gravure de 5, 7 et 9 min, la plage de diamètres de nanoparticules est d'environ 88 ± 9, 75 ± 8 et 54 ± 8 nm, respectivement. Après une gravure pendant 10 min, l'uniformité de la taille des nanoparticules de PS est détériorée et les diamètres des nanoparticules sont d'environ 34 ± 10 nm. Après exposition à un faisceau d'ions pendant 11 min, seules quelques nanoparticules se répartissent à la surface de la plaquette de silicium. Ces nanoparticules résiduelles peuvent provenir des produits de gravure des défauts.

La figure 2 montre la relation entre le diamètre transversal des nanoparticules et le temps de gravure. Une réduction non linéaire du diamètre transversal avec l'augmentation du temps de gravure est observée. Cette tendance est une caractéristique majeure de la technologie de gravure anisotrope et similaire à celle des travaux antérieurs préparés par RIE et PE [16,17,18,19,20]. En outre, une autre caractéristique de la technologie de gravure anisotrope peut également être observée sur la figure 3. En comparant la morphologie de la section transversale des particules sans gravure avec celle après exposition à un faisceau d'ions pendant 5 min, une transition de forme des particules PS d'une sphère à un une morphologie non sphérique est évidemment observée. Depuis Ar ⁺ le faisceau d'ions bombarde la surface supérieure des particules de PS dans des conditions d'incidence normale, où la pulvérisation physique se produira préférentiellement. La gravure latérale des particules de PS résultant du bombardement du plasma d'Ar peut ne pas se produire en raison d'une séparation de la production et de l'accélération d'ions des échantillons. La vitesse de gravure dans la direction longitudinale des particules est plus élevée que celle dans la direction transversale. Une différence entre les vitesses de gravure dans deux directions différentes induit la gravure anisotrope des nanoparticules de PS. En conséquence, le diamètre longitudinal des particules non sphériques est inférieur à leur diamètre transversal. La forme en coupe transversale des particules non sphériques ressemble à une ellipse, tandis que la morphologie de surface des particules non sphériques est toujours un cercle. De plus, Tan a démontré que la gravure des particules de PS le long de la direction longitudinale était uniforme avec l'augmentation du temps de gravure pour la technologie RIE [17]. Ainsi, la vitesse de gravure est généralement définie comme la réduction des diamètres longitudinaux par unité de temps [17, 20]. Sur la base de la transition de forme des particules, le taux de gravure le long de la direction longitudinale peut être calculé comme suit [20] :

où D est le diamètre transversal des particules PS, R ₀ est le rayon de la nanosphère PS initiale, k est la vitesse de gravure le long de la direction longitudinale, et t est le temps de gravure. Selon l'éq. 1, la vitesse de gravure au temps d'exposition de 5, 9 et 10 min est calculée à environ 9,2, 9,3 et 9,4 nm/min, respectivement, dans notre expérience. Ces valeurs sont inférieures à celles obtenues à partir de RIE [17, 21] et PE [20], alors qu'elles sont proches de celles obtenues à partir d'ICPE [22, 23]. Il est suggéré que la technologie IBE a un plus grand potentiel pour mieux contrôler le processus de gravure des nanoparticules de PS en raison de leur vitesse de gravure lente.

Dépendance temporelle de la réduction des diamètres traversants après traitement par faisceau d'ions. La ligne pointillée correspond aux données expérimentales, tandis que la ligne rouge correspond au résultat calculé sur la base de l'équation. 1 avec le réglage du k valeur de 9,2 nm/min

Images FESEM en coupe de nanoparticules de PS d'un diamètre de 200 nm (a ) et ceux après gravure pendant 5 min (b ). Afin de refléter clairement la transition de forme des nanoparticules, la nanosphère d'un diamètre de 200 nm a été utilisée. La transition de forme des nanosphères avec des diamètres initiaux différents est la même après exposition à un faisceau d'ions

De plus, on remarque également que la vitesse de gravure n'est pas uniforme avec l'augmentation du temps. Sur la figure 2, alors que le diamètre transversal des nanoparticules est encore réduit à moins de la moitié de sa valeur initiale, les points expérimentaux tombent en dessous de la valeur théorique calculée sur la base de l'équation. 1 avec le réglage du k valeur de 9,2 nm/min. Cela indique que la vitesse de gravure augmente avec un temps de gravure plus long. L'évolution est différente des résultats qui dépendaient principalement de la réaction chimique entre le plasma d'oxygène et le polystyrène (comme le RIE et l'ICPE) [16,17,18, 22, 23]. Une tendance similaire a également été signalée par Cao et al. [20] utilisant la technologie PE récemment. Ils ont proposé que le taux de gravure plus élevé avec un temps d'exposition plus long était attribué à l'apparition d'une gravure latérale. Cependant, la gravure latérale des particules de PS résultant du bombardement de plasma peut ne pas se produire dans le système IBE. Nous supposons que l'énergie thermique accumulée progressivement lors du bombardement physique d'ions accélérés peut avoir un impact significatif sur la vitesse de gravure à des temps d'exposition plus longs. Une augmentation de la vitesse de gravure des particules de PS a été prouvée par Plettl et al. [22] après recuit à 75 °C. Il est bien connu qu'une partie de l'énergie cinétique des ions accélérés sera convertie en énergie thermique des échantillons après traitement par faisceau d'ions. Okuyama et Fujimoto [27] ont démontré que la cible pouvait être chauffée jusqu'à 2000 °C après Ar ⁺ bombardement ionique si la cible avait une mauvaise conduction thermique. En fait, la majeure partie de l'énergie thermique peut être retirée de la cible refroidie à l'eau. Mais la température des échantillons placés sur la cible avec refroidissement à l'eau ou au gaz est toujours maintenue dans une plage de 70 à 150 °C après un traitement de longue durée par faisceau d'ions [28, 29]. Lorsque la température du substrat est supérieure à 135 °C, les nanosphères de PS peuvent fondre et adhérer ensemble [30]. Ce phénomène n'est pas observé dans nos échantillons, ce qui indique que la température ne dépassera pas 135 °C pendant le processus de bombardement par faisceau ionique. Par conséquent, l'augmentation de la vitesse de gravure à un temps d'exposition plus long peut être attribuée à l'effet thermique du bombardement ionique. À ce stade, la gravure des nanoparticules de PS est déterminée par la pulvérisation physique et l'effet thermique combinés.

À notre connaissance, les réseaux hexagonaux non compacts de particules de PS adhérant à la plaquette de Si ne peuvent pas être achetés sur les marchés. Une raison possible est que les matrices fabriquées en utilisant RIE et/ou ICPE sont facilement séparées de la tranche de Si. Afin de comparer la solidité des matrices non fermées fabriquées par ICPE avec celle des matrices préparées par IBE, deux échantillons avec des diamètres de nanoparticules et une périodicité similaires ont été produits par les systèmes ICPE et IBE, respectivement. Après immersion dans une solution de HF à 2,5 % pendant 3 min puis rinçage à l'eau désionisée, les nanoparticules de l'échantillon préparé par ICPE disparaissent, tandis que les nanoparticules de l'échantillon fabriqué par IBE adhèrent toujours à la surface de la plaquette de Si sans changer leur périodicité . Il est indiqué que la solidité des nanoparticules de PS préparées par l'IBE est meilleure en raison de l'effet thermique du bombardement par faisceau d'ions. Pour une application ultérieure, les nanoparticules peuvent être éliminées par immersion dans une solution de dichlorométhane pendant 2 h. Ces résultats suggèrent que les réseaux non compacts de particules PS préparés en utilisant IBE ont un grand potentiel pour promouvoir l'application commerciale de la lithographie nanosphère. Et les baies non compactes pourraient être disponibles sur les marchés à l'avenir.

Le courant de faisceau est également un facteur important pour réguler la vitesse de gravure dans l'IBE. La réduction du diamètre des nanoparticules de PS exposées à différents courants de faisceau (3, 5, 7, 9 et 10 mA) est discutée. Comme le montre la figure 4, le diamètre des nanoparticules diminue avec l'augmentation du courant de faisceau. Au courant de 10 mA, aucune particule de PS n'est observée, mais la surface de la plaquette de Si n'est pas lisse. De nombreuses petites îles, dont la périodicité est similaire à celle des réseaux de nanoparticules du PS, se répartissent à la surface (Fig. 4d). Il est suggéré que le substrat de Si et les particules de PS peuvent être gravés par Ar ⁺ faisceau d'ions sans sélectivité. Contrairement à la rugosité de surface de l'échantillon préparé à un courant de 3 mA pendant 11 min (Fig. 1f), la rugosité est plus grande au courant de 10 mA pendant 5 min sur la Fig. 4d. Cela suggère que les dommages du substrat Si sont sérieux à un courant de faisceau plus important.

Images SEM de nanoparticules PS gravées pendant 5 min avec une tension ionique de 1 kV et un courant de faisceau de 5 (a ), 7 (b ), 9 (c ) et 10 mA (d ), respectivement

La dépendance du courant de faisceau par rapport au diamètre des nanoparticules est illustrée à la Fig. 5. Une réduction non linéaire des diamètres des nanoparticules est présente avec l'augmentation du courant de faisceau. Ceci est similaire avec l'évolution du diamètre avec l'augmentation de la puissance dans le système RIE et PE [16,17,18,19,20,21,22]. La vitesse de gravure est d'environ 18,9 nm/min au courant de 9 mA.

Dépendance du courant de faisceau au diamètre des nanoparticules gravées

L'énergie cinétique de l'Ar ⁺ accéléré ions est déterminé par la tension du faisceau. L'effet de la tension du faisceau sur la réduction du diamètre est également étudié. La tension du faisceau a été fixée à 500, 700, 900, 1 000 et 1 100 V respectivement. Avec l'augmentation de la tension du faisceau, le diamètre des nanoparticules diminue légèrement. Sur la figure 6, une légère diminution du diamètre moyen est observée avec l'augmentation de la tension du faisceau. Lorsque la tension est supérieure à 1 kV, la vitesse de gravure reste stable.

Le diamètre moyen des nanoparticules en fonction de la tension du faisceau avec le courant ionique de 3 mA et le temps de gravure de 5 min

Sur la base du modèle avec des matrices non compactes de nanoparticules PS préparées à l'aide de l'IBE, des matrices de nanopiliers Si ordonnées ont été fabriquées en utilisant une gravure chimique assistée par métal. La morphologie des réseaux de nanopiliers de Si est illustrée à la figure 7. Le diamètre et la hauteur moyens des nanopiliers de Si sont respectivement d'environ 54 nm et près de 100 nm. Au sommet des nanopiliers de Si, les particules de PS existent toujours.

Image FESEM de matrices de nanopiliers Si

Conclusions

La monocouche de nanosphères de PS d'un diamètre de 100 nm a été exposée à Ar ⁺ faisceau d'ions. Les réseaux hexagonaux non compacts de nanoparticules de PS avec un diamètre contrôlable dans la plage de 34 à 88 nm ont été fabriqués sur un substrat de Si. L'évolution des diamètres des particules avec le temps d'exposition, le courant de faisceau et la tension ont été bien étudiées. Avec l'augmentation du temps d'exposition, le diamètre transversal des nanoparticules diminue de manière non linéaire. A la période de longue durée de gravure, la vitesse de gravure augmente évidemment, ceci résulte de l'effet thermique du bombardement par faisceau ionique. Avec l'augmentation du courant de faisceau, la vitesse de gravure augmente de 9,2 à 18,9 nm/min. La vitesse de gravure lente et contrôlable est bénéfique pour contrôler la taille souhaitée des nanoparticules en dessous de 100 nm. Sur la base du modèle de matrices non compactes de nanoparticules de PS, les non-piliers de Si ordonnés ont été fabriqués en utilisant une gravure chimique assistée par métal. De plus, la meilleure solidité des nanoparticules préparées à l'aide de l'IBE présente un grand potentiel d'application dans la lithographie des nanosphères.

Abréviations

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

IBE :

Gravure par faisceau ionique

ICPE :

Gravure plasma à couplage inductif

PE :

Gravure plasma

PS :

Polystyrène

RIE :

Gravure ionique réactive

SEM :

Microscope électronique à balayage