Comprendre le mécanisme de croissance des couches épitaxiales de GaN sur du graphite exfolié mécaniquement

Contexte

Au cours des 20 dernières années, le GaN est devenu l'un des semi-conducteurs les plus importants après le Si en raison de ses excellentes propriétés optiques et électriques. En tant que tel, le GaN est devenu un matériau attrayant pour les diodes électroluminescentes, les lasers et les dispositifs haute puissance et haute fréquence [1,2,3,4,5]. Actuellement, la croissance de films de GaN par dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD) est devenue la principale méthode de production de dispositifs optoélectroniques à grande échelle [6, 7]. En raison du manque de grands substrats natifs, les films de GaN sont généralement cultivés de manière hétéroépitaxiale sur des substrats tels que le c-saphir, le SiC ou le Si. En conséquence, il existe normalement un degré élevé de désadaptation de réseau et thermique entre les films de GaN et ces substrats, introduisant un grand nombre de dislocations de filetage dans les épicouches de GaN, ce qui peut sérieusement affecter les performances du dispositif [8,9,10].

Le graphite est une structure en couches d'atomes de carbone disposés de manière hexagonale ayant une forte σ liaisons dans le plan, tandis que les faibles π les électrons sont exposés à la surface [8, 11]. Étant donné que la faible liaison de van der Waals entre les films de graphite et de GaN peut assouplir les exigences d'appariement de réseau entre deux systèmes de matériaux, le graphite exfolié mécaniquement peut être utilisé comme substrat idéal pour la croissance de GaN. À ce jour, de nombreuses études ont rapporté la croissance réussie de films de GaN sur du graphène, mais le graphène qu'ils ont utilisé est presque toujours préparé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou graphitisation de substrats SiC [12,13,14,15]. De telles couches de graphène ont des bords de marche abondants et des défauts qui agissent comme des sites de nucléation pour induire la croissance du film.

Le graphène pyrolytique hautement ordonné (HOPG) est un matériau bidimensionnel (2D) vierge, qui peut être exfolié mécaniquement avec une relative facilité pour obtenir du graphite multicouche. Ce type de graphite a une meilleure qualité cristalline et des propriétés photoélectriques et peut être facilement séparé des films épitaxiaux. Ceci est très bénéfique pour la fabrication de dispositifs transférables à base de GaN. Cependant, il existe peu d'études sur le mécanisme de croissance par lequel des films tridimensionnels (3D) sont déposés sur ce matériau 2D vierge. Dans cet article, l'influence du traitement au plasma O et de l'ajout d'Al élémentaire sur la croissance de GaN sur du graphite multicouche est expliquée sur la base de la théorie de la nucléation classique (CNT). Ce travail vise à promouvoir une compréhension de la croissance des films GaN sur des matériaux 2D vierges.

Méthodes/Expérimental

Préparation du graphite

Le graphite a été décollé du HOPG avec un scotch; ce graphite obtenu a d'abord été attaché à une plaque de verre recouverte d'une résine photosensible et chauffée à 80 °C pendant 3 min pour solidifier la résine photosensible. Ensuite, le graphite laissé sur la résine photosensible a été pelé à plusieurs reprises 10 fois dans la même direction avec du ruban adhésif. Le dernier ruban utilisé avec la fine couche de graphite a été collé sur un SiO₂ substrat, puis le ruban a été retiré lentement après 10 min. La fine couche de graphite laissée sur le SiO₂ substrat a été utilisé pour la caractérisation ultérieure et la croissance de GaN. Cette procédure permet de contrôler l'épaisseur du graphite dans la plage de 10 à 20 nm. Enfin, le graphite a été traité par plasma O pendant 40 s à 100 mW.

Croissance conventionnelle en deux étapes (Nucléation à 550 °C et Croissance à 1075 °C)

Avant la croissance, une étape de nettoyage a été effectuée sous H₂ à 1100 °C pendant 6 min. Cela a été suivi d'un refroidissement à la température de nucléation, et les couches de nucléation de GaN ont été cultivées à 550 °C pendant 100 s en introduisant du triméthylgallium (TMGa) et du NH₃ avec un flux de 35,7 et 26 800 μmol/min, respectivement, à une pression de réacteur de 600 mbar. Les couches de nucléation ont été recuites à 1090 °C pendant 2 min, et les films de GaN ont ensuite été déposés à 1075 °C pendant 600 s.

Croissance modifiée en deux étapes (Nucléation à 1000 °C et Croissance à 1075 °C)

La même étape de nettoyage a été réalisée avant la croissance. Les couches de nucléation d'AlGaN ont été cultivées à 1000 °C pendant 100 s en introduisant du NH_3, triméthylgallium (TMGa) et triméthylaluminium (TMAl) avec un flux de 26 800, 22,4 et 13,3 μmol/min, respectivement, à une pression de réacteur de 100 mbar. Les couches de nucléation ont été recuites à 1090 °C pendant 2 min, et des films de GaN ont ensuite été déposés à 1075 °C pendant 600 s. La croissance d'AlGaN à basse pression minimise les pré-réactions entre TMAl et NH₃ .

Une microscopie électronique à balayage à émission de champ JSM-6700F (FE-SEM) de JEOL a été utilisée pour caractériser la morphologie de la surface à chaque stade de croissance. Un spectromètre Renishaw Invia Raman avec un laser d'excitation de 514 nm a été utilisé pour définir les défauts dans le graphite. Des images de microscopie électronique à transmission (MET) en coupe transversale ont été obtenues à l'aide d'un broyage par faisceau d'ions focalisé (FIB ; LYRA 3 XMH, TESCAN). L'analyse microstructurale des films de GaN a été réalisée à l'aide du MET haute résolution JEM-2010 (HR-TEM). De plus, la microscopie à force atomique (AFM) SPA-300HV a été utilisée pour caractériser la rugosité du graphite avant et après le traitement au plasma d'oxygène.

Résultats et discussion

Dans le processus général de dépôt de film, des sites de nucléation apparaissent souvent à des emplacements particuliers sur le substrat, tels que des défauts, des étapes de couche atomique et des atomes d'impuretés [16, 17]. Ces emplacements peuvent réduire l'énergie d'activation pour la liaison atomique entre les films et le substrat. Cependant, étant donné que la surface du graphite vierge manque de liaisons pendantes (indiquant une inertie chimique), il est difficile que la nucléation se produise sur la surface du graphite.

Afin d'augmenter la densité de nucléation sur la surface du graphite 2D, un traitement au plasma O a été utilisé pour augmenter le nombre de défauts en formant les groupes fonctionnels oxygène sur la surface du graphite [18], ce qui peut favoriser la nucléation du GaN sur la surface du graphite. Les caractéristiques de diffusion Raman typiques du graphite peuvent être observées sur la figure 1a, y compris le pic G (1582 cm ⁻¹ ) et pic 2D (2727 cm ⁻¹ ); le rapport d'intensité entre le pic G et le pic 2D (I _G /Je _2D =2.2) dénote l'existence de graphite multicouche [19]. Les spectres Raman montrent également un pic D évident après traitement au plasma O, comme le montre la figure 1a (ligne rouge), indiquant un nombre accru de défauts par rapport au graphite sans traitement [20]. Comme le montrent les images AFM de la Fig. 1b, c, la rugosité du graphite traité était évidemment supérieure à celle du graphite non traité, comme le montre clairement la rugosité de la moyenne quadratique (RMS) du graphite avant (0,28 nm ) et après (0,39 nm) le traitement ; cela reflète aussi l'augmentation du nombre de défauts à la surface du graphite. La figure 1d, e montre des images SEM d'îlots de noyaux de GaN. La nucléation sur la surface du graphite non traitée était très difficile, et seuls quelques îlots de noyaux se sont formés au niveau des rides du graphite, comme le montre la figure 1d. Une comparaison des Fig. 1d, e montre que la densité des îlots a augmenté après le traitement au plasma O, ce qui coïncide avec les spectres Raman et les résultats de l'AFM. La taille moyenne des îlots est supérieure à 200 nm dans ces images, ce qui est plus grand que le cas de la nucléation sur saphir utilisant la croissance conventionnelle en deux étapes [21]. En effet, la faible barrière de migration des métaux du groupe III sur le graphite permet aux atomes de se diffuser facilement à la surface, ce qui favorise la formation d'îlots plus grands [6].

un Spectres Raman du graphite non traité (trait noir) et du graphite traité (trait rouge). b , c 2 × 2 μm ² Images AFM du graphite non traité et du graphite traité, respectivement. d , e Images FE-SEM d'îlots de nucléation cultivés sur du graphite non traité et du graphite traité, respectivement

Les figures 2a, b montrent la morphologie de surface des îlots de noyaux recuits et des grains de GaN formés à la fin de la croissance, respectivement. Comme le montre la figure 2b, seuls quelques grains se sont formés à la surface du graphite à la fin de la croissance conventionnelle en deux étapes. Pour explorer la raison de ce phénomène, des expériences de recuit interrompu (c'est-à-dire que la croissance a été complètement arrêtée après un certain temps de recuit) ont été réalisées. Une comparaison de la figure 2a avec la figure 1e montre que la densité des îlots n'a pas changé tandis que la taille des îlots a nettement diminué après le recuit.

un Image FE-SEM d'îlots recuits. b La morphologie de surface des grains de GaN en fin de croissance. c Schéma proposé du mécanisme de croissance des grains de GaN

Le mécanisme de croissance du GaN sur le graphite par croissance conventionnelle en deux étapes peut être expliqué selon la Fig. 2c. Le nombre de défauts à la surface du graphite augmente après traitement au plasma d'oxygène (Fig. 2c-I). Ensuite, des îlots de noyaux clairsemés se sont formés au stade de nucléation suivant (Fig. 2c-II). Ces îlots de noyaux n'étaient décomposés et non recristallisés que pendant le recuit, et leur taille était considérablement réduite, comme le montre la figure 2c-III. Nous considérons que l'absence de couches de nucléation denses fait que les îlots de noyaux ne se décomposent et ne se recristallisent pas dans le processus de recuit à haute température, ce qui entraîne une réduction significative de la taille après recuit (Fig. 2a). La taille de la plupart des îlots formés à la fin de la croissance n'a pas changé de manière significative après le recuit, comme le montre la figure 2c-IV. La raison de ce phénomène est que la plupart des îlots recuits ne peuvent pas atteindre le rayon critique de maturation d'Ostwald et que leur taille n'a pas changé au cours du processus de croissance ultérieur [22]. De plus, les quelques îlots qui atteignent le rayon critique de maturation d'Ostwald peuvent adsorber davantage les atomes de Ga et N, de sorte que leur taille augmente avec le temps de croissance. Cependant, la densité de ces îlots est trop faible pour former les films de GaN, comme le confirme la figure 2b.

Les grains de GaN obtenus par croissance conventionnelle en deux étapes ont été caractérisés par HR-MET pour étudier leurs microstructures. La figure 3a indique clairement la présence de graphite multicouche, où l'épaisseur du graphite est de 20 nm et la taille des grains de GaN développés à la surface du graphite est d'environ 20 nm. La figure 3b montre une micrographie en coupe HR-TEM de l'interface GaN-graphite. Les diagrammes de diffraction de la transformée de Fourier rapide (FFT) pour le graphite (région 1) montrent clairement le plan (002) du graphite (Fig. 3c). L'ensemble du grain de GaN ne présente que la structure cubique, selon les diagrammes de diffraction FFT de la région 2 (Fig. 3d), ce qui confirme que nos îlots de noyaux ne subissent que la décomposition et non la recristallisation pendant le processus de recuit, comme le montre la Fig. 2c . Ce résultat est en contradiction avec celui rapporté dans la référence [23]. Dans leur étude, le GaN cubique contenant avec une phase hexagonale à leur sommet s'est formé en raison de l'apparition d'une décomposition et d'une recristallisation pendant le processus de recuit. Comme le montre la figure 3e, ce grain cubique de GaN ne s'est pas développé avec le plan du graphite (002).

un , b Micrographies en coupe MET et HR-TEM (le long du c-GaN [110]) montrant l'interface GaN et graphite. c –e Diagrammes de diffraction par transformée de Fourier pour le graphite, les grains de GaN et leur interface, respectivement

Comme démontré ci-dessus, les films de GaN ne peuvent pas être déposés sur des surfaces de graphite par croissance conventionnelle en deux étapes. Nous avons donc tenté de résoudre ce problème en augmentant la température de nucléation à une densité de nucléation fixe, en raison de la capacité améliorée des atomes à migrer à haute température. Des expériences ont donc été menées à une température de nucléation élevée de 1000 °C, ce qui a indiqué que GaN ne pouvait pas être formé sur la surface du graphite même à cette température élevée, comme le montre la figure 4. En général, les températures élevées ont un effet de compromis. sur le processus de nucléation basé sur les CNT [24]. Alors que des températures élevées peuvent favoriser la migration des atomes, il est connu que le taux de nucléation (dN /dt ) diminue à haute température selon la formule du taux de nucléation :

où N est la densité en nombre de centres de culture [25], E _d est l'énergie d'adsorption, E _S est l'énergie d'activation pour la migration, ΔG * est la barrière de nucléation, T est la température absolue, et k est la constante de Boltzmann. De plus, les conditions de haute température réduisent le coefficient d'adhérence du graphite. Nous considérons que le faible taux de nucléation et le coefficient de collage à haute température jouent un rôle déterminant dans l'étape de nucléation, empêchant la formation de noyaux de GaN à la surface du graphite.

Images FE-SEM de couches de nucléation cultivées à 1000 °C

Sur la base de la formule du taux de nucléation, nous avons cherché à améliorer le taux de nucléation en augmentant l'énergie d'adsorption et en réduisant la barrière de migration entre les couches de nucléation et le graphite à haute température. De plus, Al a une énergie d'adsorption plus élevée (1,7 eV) et une barrière de migration plus faible (0,03 eV) sur la surface du graphite que Ga (l'énergie d'adsorption et la barrière de migration des atomes de Ga sont de 1,5 et 0,05 eV, respectivement) sur la base des données précédentes études [26]; Al se désorbe difficilement des surfaces de graphite et migre facilement dessus, ce qui peut augmenter le taux de nucléation. Des couches de nucléation d'AlGaN ont ainsi été adoptées dans des expériences ultérieures.

La formation de films de GaN utilisant AlGaN comme couches de nucléation par croissance modifiée en deux étapes a coïncidé avec le mécanisme de croissance illustré sur la figure 5d. Le taux de nucléation a augmenté avec l'ajout d'Al aux couches de nucléation, entraînant la formation de couches de nucléation denses à la même densité de nucléation (Fig. 5d-II), ce qui a été confirmé par l'image SEM des couches de nucléation (Fig. 5a ). Les couches de nucléation denses fournissent des sites d'adsorption abondants, ce qui est bénéfique pour la recristallisation des atomes de Ga et N pour former de grands îlots de noyaux, comme le montre la figure 5d-III. Par conséquent, les îlots (3D) sont devenus plus grands après un recuit à haute température (Fig. 5b). Sur la base de la formation de grands îlots, la coalescence de ces îlots se produit facilement au cours de la croissance ultérieure, ce qui conduit à la croissance quasi-bidimensionnelle des films de GaN (2D) comme le montre la figure 5c.

un –c Images FE-SEM des couches de nucléation, des couches recuites et des couches épitaxiales, respectivement. d Schéma du mécanisme de croissance correspondant des films de GaN utilisant des couches de nucléation AlGaN

La microstructure des films de GaN a été étudiée plus avant par MET. L'hétérostructure du graphite GaN est clairement visible sur la Fig. 6a, b. La figure 6a montre que l'épaisseur de la couche de graphite est de 16 nm, et elle montre également la limite de grains formée par la coalescence des îlots de noyaux, où le diamètre de chaque grain coïncide avec la taille de l'îlot de noyaux illustré à la figure 5b. Les diagrammes de diffraction FFT pour la couche de graphite (région 1) montrent clairement le plan (0002) du graphite (Fig. 6c), tandis que les diagrammes de diffraction FFT pour les films de GaN (région 2) présentent des réseaux de points réguliers de GaN hexagonal (wurtzite) (Fig. 6d). De plus, les diagrammes de diffraction FFT de l'interface (région 3) indiquent que les films de GaN se sont développés le long du plan du graphite (0002) (Fig. 6e). Il a été rapporté que les couches de nucléation AlN sont principalement la phase wurtzite (hexagonale) [23]. Sur la base des résultats de nos expériences, on peut conclure que les couches de nucléation ont tendance à former la structure hexagonale lorsqu'on y ajoute de l'Al, ce qui permet la croissance ultérieure des films de GaN avec la structure hexagonale.

un , b Micrographies en coupe MET et HR-TEM (le long de h-GaN [010]) montrant l'interface GaN et graphite. c –e Diagrammes de diffraction par transformée de Fourier pour le graphite, les films GaN et leur interface, respectivement

Conclusions

Les effets du traitement au plasma O et de l'addition d'Al élémentaire sur la croissance de films de GaN sur du graphite vierge ont été étudiés sur la base de CNT. L'introduction de défauts par traitement au plasma O réduit l'énergie d'activation nécessaire à la liaison atomique, augmentant la densité de nucléation de la surface du graphite. De plus, l'ajout d'Al peut améliorer efficacement le taux de nucléation en raison de son énergie d'adsorption élevée et de sa faible barrière de migration avec le graphite, formant ainsi des couches de nucléation denses et favorisant la croissance ultérieure de films de GaN. Cette étude accélère la fabrication de dispositifs optoélectroniques utilisant du graphite de haute pureté comme substrat.

Abréviations

2D :

bidimensionnel

3D :

tridimensionnel

AFM :

Microscopie à force atomique

CNT :

Théorie de la nucléation classique

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FFT :

Transformée de Fourier rapide

HOPG :

Graphite pyrolytique hautement orienté

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique