Réduire la sensibilité du CL-20 en améliorant la conductivité thermique grâce aux nanomatériaux de carbone

Contexte

Les composites à base de CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane) pourraient éventuellement remplacer divers composés explosifs tels que le RDX et le HMX pour produire des explosifs de performance en raison de ses excellentes propriétés de densité et d'énergie. Cependant, il ne peut pas être transmis rapidement après avoir subi des changements rapides de température élevée-basse car sa mauvaise propriété thermique, qui est facile à former le « point chaud » et met sérieusement en danger la sécurité et la fiabilité du système d'arme [1,2,3,4 ,5,6,7]. Par conséquent, il est très important d'améliorer efficacement la conductivité thermique et de réduire la sensibilité aux chocs.

Dans les composites à base de CL-20, le revêtement polymère joue un rôle efficace et économique dans l'amélioration de la résistance mécanique et thermique des cristaux explosifs, et le graphite est un ingrédient utile utilisé dans les composites [5, 6]. Aujourd'hui, il est parvenu à un consensus pour augmenter la conductivité thermique des composites polymères en ajoutant des charges conductrices thermiques, en particulier des nanomatériaux à base de carbone à haute conductivité thermique. Il et al. ont utilisé des nanoplaquettes de graphène (PNB) bidimensionnelles et des nanotubes de carbone (CNT) pour améliorer la conductivité thermique du PBX, et il a été constaté que la propriété thermique était excellente avec une teneur en PNB de 1 % en poids [7,8,9] ; Nika et al. a proposé un modèle simple de conductivité thermique du réseau de graphène dans le cadre de Klmens et a constaté que la conductivité thermique augmentait avec l'augmentation des dimensions linéaires des flocons de graphène [10] ; Lee et al. amélioré la stabilité thermique de la résine époxy en fluorant la modification de surface de CNT et de GNP et en les mélangeant pour former une structure en réseau, et cette synergie peut améliorer la liaison interfaciale avec la dispersion [11] ; Yu et al. ont constaté qu'il existe un effet synergique entre les PNB et les SWNT pour améliorer la conductivité thermique des composites de résine époxy [12] ; et Li et al. a également introduit cette synergie de CNT et de GNP qui pourrait réduire la résistivité de surface du CFRP de quatre ordres de grandeur et augmenter la conductivité thermique de plus de sept fois [13].

Le graphène a un grand π -structure bidimensionnelle conjuguée avec un grand libre parcours moyen des phonons et une mobilité électronique élevée, fournissant une grande surface de contact et fournissant un chemin bidimensionnel pour le transport des phonons [14]. Cependant, la force de van der Waals entre les couches de graphène conduit à une grande résistance thermique intercouche, de sorte que la conductivité thermique perpendiculaire à la direction du plan est nettement inférieure à la conductivité thermique dans le plan, et la distribution du rGO est complexe et parfois difficile de former le chemin de conduction sur un même plan [15]. En tant que matériau unidimensionnel à structure tubulaire, la conductivité thermique élevée et le rapport d'aspect élevé du CNT sont bénéfiques pour améliorer le transfert de chaleur des composites polymères, et le plus important est que le CNT pourrait fournir plus de chemins pour le transport des phonons et combler le rGO et des explosifs [16]. Par conséquent, il est envisagé de combiner le rGO avec le CNT pour augmenter l'interface avec la matrice polymère tout en réduisant la résistance de l'interface thermique, en comblant le rGO adjacent avec le CNT unidimensionnel pour former un réseau de conductivité thermique tridimensionnel afin d'améliorer les performances de transfert de chaleur. de matériaux composites [8].

Par conséquent, dans cette étude, rGO et CNT seront utilisés comme charges dans les composites à base de CL-20 ensemble pour améliorer la faible conductivité thermique et étudiés par SEM, XRD, DSC et al. En outre, le mécanisme de transfert de chaleur et la relation entre la conductivité thermique et la sensibilité aux chocs sont illustrés plus en détail.

Méthodes

Synthèse de matériaux composites à l'échelle nanométrique CL-20/carbone

Des composites à base de CL-20 ont été préparés en utilisant la méthode de suspension aqueuse [17, 18], et les processus expérimentaux spécifiques ont été montrés sur la figure 1. Premièrement, Estane (acheté à Lu Borun Specialty Chemical Manufacturing Company Ltd.) a été ajouté à 1 , 2-dichloroéthane (obtenu auprès de Shun Long Chemical Company Ltd.) pour former une solution à une concentration de 3 % en poids. Pendant ce temps, les matériaux carbonés [rGO, CNT ou rGO + CNT (rGO, CNT et leur mélange (rGO:CNT = 2:1, SWCNT) ont été fournis par Jiangsu Hengqiu Graphite Technology Company Ltd.)] ont été uniformément dispersés dans la solution d'estane par ultrasons. Deuxièmement, 20 g de CL-20 broyé (le CL-20 brut a été fourni par Liaoning Qingyang Chemical Industry Ltd. et la préparation de CL-20 broyé a été montrée dans le fichier supplémentaire 1) ont été ajoutés dans 200 ml déionisés avec agitation magnétique pour obtenir la suspension CL-20. Ensuite, le mélange de solution de liant a été lentement injecté dans une suspension de CL-20 et chauffé dans un bain-marie à température constante à 70 °C et agité sous pression à 0,02 MPa jusqu'à ce que le solvant soit complètement éliminé. Enfin, après refroidissement, filtration, lavage et évaporation sous vide, les composites à base de CL-20 ont été obtenus. Afin de distinguer les échantillons, les échantillons ont été donnés sous forme de CL-20estane (échantillon 1), CL-20/rGO (échantillon 2), CL-20/CNT (échantillon 3) et CL-20/rGO + CNT ( échantillon 4), respectivement.

Schéma expérimental de composites à base de CL-20 préparés par méthode de suspension aqueuse

Caractérisation

La morphologie de la surface, la taille moyenne et la distribution des tailles des échantillons préparés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM; SU-8020, Hitachi, Japon). Un diffractomètre à rayons X DX-2700 (Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, Chine) a été utilisé pour analyser la teneur en éléments des composites à base de CL-20 à une tension de 40 kV et un courant de 30 mA en utilisant un rayonnement Cu-Kα .

Les échantillons ont été analysés en utilisant le calorimètre à balayage différentiel DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, Chine). Les conditions de DSC étaient les suivantes :masse d'échantillon, 0,5 mg ; vitesse de chauffage, 5, 10, 15, 20 K/min ; et atmosphère d'azote, 30 mL/min. L'échantillon quantitatif a été placé dans une certaine longueur et inclinaison de la goulotte et a généré la charge statique par friction, l'échantillon chargé est tombé dans la tasse de Faraday, puis a mesuré la capacité électrostatique par le compteur de charge numérique. Et utilisez la charge accumulée de masse unitaire de produits pharmaceutiques pour représenter la quantité d'accumulation d'électricité statique. Selon la méthode d'essai d'explosifs GJB 772A-97, sensibilité à l'impact 601.3, un appareil de type 12 a été utilisé pour tester la sensibilité à l'impact. La hauteur spéciale (H₅₀ ) représente la hauteur à partir de laquelle un marteau-pilon de 2,5   ± 0,002 kg provoquera un événement explosif dans 50 % des essais. Les conditions de test pour la dose étaient de 35 ± 1 mg, une température de 10 à 35 °C et une humidité relative de 80 %. Les coefficients de diffusion thermique de ces échantillons ont été mesurés par la méthode flash laser. La taille de l'échantillon est de 10 mm × 2 mm (diamètre, épaisseur). La surface de l'échantillon a été essuyée avec de l'éthanol et la surface avant a été recouverte d'une émulsion de graphite à une température de 25°C. La conductivité thermique (k ) a été calculé à l'aide de l'équation (Eq. (1)). En utilisant le front d'onde de détonation de la conductivité d'ionisation explosive, le temps de propagation de l'onde de détonation dans la colonne explosive a été mesuré avec un instrument de mesure du temps et une sonde électrique. Et la vitesse de détonation a été obtenue par calcul.

Résultats et discussion

Caractéristiques de la microstructure

La figure 1 a montré les morphologies SEM de CL-20, le mélange de rGO et de CNT, et les composites à base de CL-20. Comme nous pouvons le voir, la plupart des particules brutes de CL-20 étaient des fuseaux avec une taille de particule d'environ 300 μm (Fig. 2a), et après broyage à billes, la taille des particules de CL-20 était considérablement réduite, d'environ 200 nm (Fig. 2b) . Comme le montre la figure 2c, la taille moyenne de rGO avec cinq couches était de 2 μm, et le CNT a adhéré au rGO et a formé une structure complexe avec le CNT reliant le rGO adjacent. Après avoir été recouverts de nanomatériaux à base de carbone, il a été observé que les NTC s'agglomèrent dans les composites (Fig. 2d, e), ce qui a sérieusement affecté les performances de conductivité thermique élevée. Et comme le montre la figure 2f, les CNT et rGO n'ont pas été détectés dans les échantillons recouverts du mélange de CNT et de rGO, ce qui indique que les deux étaient dispersés uniformément et que cela pourrait également être dû à leur faible quantité.

Morphologies SEM de CL-20, le mélange de rGO et de CNT, et composites à base de CL-20 :a CL-20 brut; b CL-20 fraisé; c rGO + CNT; d , e CL-20/CNT ; et f CL-20/rGO + CNT

Comme le montre la figure 3, il existe des pics caractéristiques à 2θ = 12,59 ^o , 13.82 ^o , 30.29 ^o , qui est conforme au modèle de forme standard, indiquant que le CL-20 brut acquis est la forme [6, 19]. Et la position des pics de diffraction des échantillons revêtus est fondamentalement la même que les positions du CL-20 brut, ce qui indiquait que les échantillons après revêtement conservaient toujours la forme [18]. Cependant, à même angle de diffraction, les échantillons enrobés correspondent à l'intensité des pics de diffraction qui sont significativement plus faibles que celle de la matière première, et les pics de diffraction sont partiellement élargis, ce qui est principalement dû à l'influence de la granulométrie de la matériaux de revêtement.

Diagrammes de diffraction des rayons X des échantillons

Analyse Thermique

La DSC est utilisée pour tester les performances de décomposition thermique des échantillons. La figure 4 montre les courbes DSC des échantillons avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min. Le pic exothermique du CL-20 a atteint le point de pic à 242 °C puis a fortement chuté, ce qui était cohérent avec la décomposition thermique des explosifs [20]. La décomposition thermique des échantillons revêtus peut également être observée sur la figure 4, et la tendance est à peu près similaire à celle de la matière première et à la différence des températures de décomposition maximales entre les échantillons revêtus du mélange de rGO et de CNT et de CL-20 brut. est proche de 2 °C, ce qui indique que leur effet de compatibilité est supérieur aux autres [21], et les raisons de la mauvaise compatibilité avec les autres sont principalement affectées par les forces d'agglomération ou VDW'. Cependant, à même vitesse de chauffe, les pics de décomposition des échantillons revêtus sont plus précoces que ceux de la matière première, indiquant que la réaction de décomposition thermique du composite a été avancée, le rGO et le CNT peuvent catalyser la décomposition du CL-20. Il peut également rendre les molécules explosives plus faciles et plus actives à se décomposer et également diminuer la température de pic de décomposition maximale. En outre, l'ajout de CNT a considérablement réduit l'enthalpie de décomposition de l'explosion de − 2384,95 à − 779.82 J/g, ce qui pourrait conduire à un affaiblissement des performances énergétiques des explosifs (chaleur d'explosion et température d'explosion) dans les applications pratiques. Par conséquent, l'utilisation de rGO qui a une meilleure stabilité thermique équilibre l'enthalpie de décomposition du mélange et le rend stable à − 1897.80 J/g [6]. En outre, le contenu de CNT dans le système explosif doit également être strictement contrôlé.

Courbes DSC des échantillons

Analyse de sensibilité

Dans des circonstances normales, la hauteur spéciale reflète la sensibilité des explosifs, plus la hauteur spéciale est élevée, plus les explosifs sont insensibles et plus la sécurité est élevée. Comme le montre la Fig. 5, la hauteur spéciale (H₅₀ ) de CL-20 brut est de 17,3 cm. La hauteur spéciale de l'échantillon 2, de l'échantillon 3 et de l'échantillon 4 est passée de 17,3 à 65,8, 50,3 et 68,7 cm ; la sensibilité aux chocs a été considérablement réduite. Ceci est principalement dû au fait que, d'une part, rGO et CNT forment un film protecteur dense à la surface du CL-20 sous l'action d'un liant, de manière à passiver la surface et à peine former le « point chaud » sous l'extérieur. stimulation mécanique. D'autre part, en raison de l'excellente propriété thermique du rGO et du CNT, en particulier de leur mélange, il est avantageux de chauffer uniformément [18, 22] et de réduire la sensibilité aux chocs de l'ensemble du système explosif.

Sensibilité à l'impact des échantillons

De plus, la quantité d'accumulation d'électricité statique est un paramètre important pour évaluer les propriétés électrostatiques des matériaux énergétiques et la sécurité dans l'environnement électrostatique. La quantité d'accumulation d'électricité statique du CL-20 brut et des échantillons revêtus est illustrée à la Fig. 6. L'accumulation d'électricité statique des échantillons revêtus était significativement inférieure à celle de la matière première, principalement parce que le cristal CL-20 était lié par le liant et matériaux de revêtement à des particules plus grosses, réduisant le frottement pendant la zone de contact, réduisant ainsi la charge accumulée par frottement [23, 24]. De plus, l'accumulation électrostatique de CL-20 enrobé de mélange rGO et CNT est principalement affectée par le CNT [25].

Accumulation d'électricité statique des échantillons

Analyse de conductivité thermique

La diffusivité thermique et la conductivité thermique de tous les échantillons sont présentées dans le tableau 1. On peut constater qu'à 25 °C, la conductivité thermique du CL-20 brut n'était que de 0,143 W/m K. Après revêtement avec 1 % en poids de nanomatériaux de carbone , la diffusivité thermique et la conductivité thermique ont été significativement augmentées, parmi lesquelles les échantillons recouverts du mélange de CNT et de rGO avaient la conductivité thermique la plus élevée de 0,64 W/m K, et qui est 4,5 fois supérieure au CL-20 brut. Cela est principalement dû au fait que le rGO et le CNT ont une conductivité thermique très élevée et que leur application d'explosifs peut améliorer considérablement la conductivité thermique des molécules explosives. De plus, selon la littérature, seule une très petite quantité de nanomatériaux de carbone (rGO ou CNT) ajoutée aux explosifs peut améliorer significativement la conductivité thermique effective [7]. Par conséquent, afin d'obtenir le meilleur effet, seulement 1 % en poids de matériau de revêtement a été ajouté dans cette expérience.

Selon l'analyse thermique mentionnée ci-dessus, on peut voir que le mélange de rGO et de CNT était plus efficace pour améliorer la conductivité thermique du CL-20 que l'utilisation de rGO ou de CNT seul. Afin de mieux explorer l'influence des matériaux à base de carbone sur la conductivité thermique du CL-20, dessinez simplement l'image du mécanisme ci-dessus. Comme le montre la Fig. 7 (la sphère verte de la bouteille représente les particules CL-20, le rectangle gris représente le rGO bidimensionnel, la ligne noire représente le CNT, la ligne rouge représente le chemin de conduction thermique et l'espace vide représente l'estane), rGO et les CNT ont un effet synergique sur l'amélioration de la conductivité thermique du CL-20. D'une part, les NTC ont ponté les particules explosives adjacentes rGO et CL-20, et les NTC ont joué le rôle de pontage, qui bénéficient de la meilleure flexibilité des NTC [26]. De plus, les NTC unidimensionnels peuvent fournir des canaux supplémentaires pour le flux thermique de la matrice polymère. Et d'autre part, l'utilisation de la structure bidimensionnelle des flocons de graphène peut créer plus de points de jonction avec les CNT, ce qui est attribué à la surface spécifique élevée de rGO [27]. Depuis l'interaction entre le rGO et le CNT, il crée plus de chemins de conduction thermique et fournit plus de chemins pour la transmission des phonons, formant ainsi une structure de réseau tridimensionnelle de conduction thermique. De plus, en raison de la surface spécifique élevée du rGO et du CNT, il est avantageux d'augmenter la surface de contact entre les matériaux de revêtement et la matrice explosive et de réduire la résistance thermique intercouche. En outre, rGO a une structure chimique similaire à celle du CNT, de sorte que leur résistance thermique interfaciale peut être considérablement réduite [28], améliorant ainsi l'efficacité du transfert de chaleur de l'ensemble du système. Alors que pour le CL-20, qui utilise respectivement rGO ou CNT comme charges conductrices thermiques, bien que les deux aient une conductivité thermique très élevée, la limite d'interface et la diffusion des défauts de CNT peuvent augmenter la résistance thermique entre les couches, et le VDW entre le rGO augmente également la résistance thermique, réduisant ainsi l'efficacité globale du transfert de chaleur.

Schéma de principe du transfert thermique de CL-20/rGO + CNT

Comme nous le savons tous, dans les charges explosives, de minuscules pores ou vides sont soumis à une compression adiabatique, ce qui conduit à une élévation rapide de la température dans les pores. Lorsque la température dépasse la température critique, un « point chaud » se forme, chauffant les particules explosives à proximité et les obligeant à se décomposer pour libérer plus de chaleur pour provoquer une explosion [29]. Afin de réduire la génération de "point chaud", il est nécessaire de contrôler la température du point chaud et la teneur en chaleur, tandis que la conductivité thermique élevée des matériaux de remplissage peut réduire efficacement la température et la teneur en chaleur du "point chaud". En raison de sa conductivité thermique élevée et de ses propriétés douces, le rGO et le CNT sont ajoutés au CL-20 en tant que charges, qui peuvent non seulement former une fine couche sur la surface de l'explosif, compléter les vides et affaiblir la friction entre les particules , mais aident également les particules à chauffer uniformément et à se propager rapidement pour réduire la teneur en chaleur. Surtout le mélange d'entre eux, ils peuvent former un réseau thermique tridimensionnel pour améliorer le transfert de chaleur plus efficacement, tout comme discuté ci-dessus. Lorsque le « point chaud » diminue, les particules explosives sont uniformément chauffées et ne sont pas facilement affectées par un stimulus externe, réduisant ainsi la sensibilité à l'impact du système explosif et assurant la stabilité de l'explosif. Par conséquent, il est important d'améliorer la conductivité thermique de l'ensemble du système pour réduire la sensibilité.

De plus, dans cette étude, nous avons effectué un ajustement linéaire de la conductivité thermique et de la hauteur spéciale des échantillons revêtus. Comme le montre la figure 8, la relation entre eux était positivement corrélée. Au fur et à mesure que la conductivité thermique de l'échantillon augmentait, la hauteur spéciale s'améliorait progressivement, indiquant que la sensibilité du système explosif avait été considérablement réduite. Le résultat a prouvé que la conductivité thermique du système avait une influence importante sur la sensibilité à l'impact du Cl-20. De plus, nous avons la formule empirique (Éq. (2)) :

Diagramme de relation entre conductivité thermique et hauteur spéciale

où x et y sont respectivement la conductivité thermique [W/(m·K)] et la sensibilité aux chocs (cm). Comme nous pouvons le voir, la conductivité thermique et la sensibilité ont montré une relation clairement positive, ce qui signifie également que lorsque la conductivité thermique augmente, la sensibilité de l'explosif peut être considérablement réduite. Cela prouve également que l'amélioration de la conductivité thermique du système explosif en ajoutant des nanomatériaux de carbone en tant que charges thermoconductrices a permis de réduire la sensibilité mécanique des explosifs.

Performances de détonation

Les performances de détonation théoriques (calculées par le programme EXPLO5) et la vitesse de détonation réelle pour le CL-20 brut et les échantillons revêtus sont présentées dans le tableau 2 (Les performances de détonation théoriques de l'échantillon 3 et de l'échantillon 4 ont tous deux utilisé les vitesses de détonation théoriques de l'échantillon 1. Et comme la vitesse de détonation réelle de la matière première ne peut pas être mesurée, la valeur théorique est utilisée à des fins de comparaison). On peut voir dans le tableau ci-dessus que la vitesse de détonation réelle des échantillons était généralement inférieure à la valeur théorique, qui peut être affectée par la température ambiante, le mélange explosif, l'instrument de test et d'autres facteurs objectifs [30, 31] . Et comme nous pouvons le voir, la vitesse de détonation de l'échantillon 3 a diminué de 200 m/s par rapport aux autres échantillons revêtus, indiquant que le CNT avait un effet significatif sur les performances de détonation, ce qui était cohérent avec la conclusion de l'analyse thermique. Mais les performances de l'échantillon 4 ont peu changé, indiquant que les différents matériaux enrobés de carbone utilisés conjointement ont peu d'effet sur la vitesse de détonation des échantillons. Bien que la vitesse de détonation soit plus faible que celle des matières premières CL-20, le système global possède toujours une merveilleuse propriété énergétique.

Conclusions

En résumé, les composites à base de CL-20 avec rGO et CNT ont contribué à augmenter la conductivité thermique du système explosif. La formule et la courbe ajustées ont prouvé que l'amélioration de la conductivité thermique a une grande influence sur la sensibilité du système explosif, et la sensibilité aux chocs des échantillons revêtus a été effectivement réduite en raison de l'augmentation de la conductivité thermique. De plus, l'ajout de matériaux carbonés a eu peu d'influence sur l'énergie du système explosif. Enfin, cette étude présente encore quelques lacunes, telles que l'effet de différents ratios de rGO et de CNT sur les résultats expérimentaux n'ayant pas été pris en compte, cette partie sera donc explorée plus en détail dans les travaux suivants.

Abréviations

CFRP :

Plastique renforcé de fibre de carbone

CL-20 :

2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

CNT :

Nanotube de carbone

DSC :

Calorimètre différentiel à balayage

PNB :

Nanoplaquettes de graphène

H₅₀ :

Hauteur spéciale

HMX :

1,3,5,7-Teranitro-1,3,5,7-tétrazocine

PBX :

Explosif à liant polymère

RDX :

Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine

rGO :

Graphène

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SWNT :

Nanotube de carbone monoparoi

VDW :

La force van der Waals

XRD :

Diffraction des rayons X