Carbone à haute porosité fortement dopé à l'azote graphitique issu de biomasse de haricot rouge pour une électrocatalyse robuste de réduction d'oxygène

Résumé

La fabrication à grande échelle de catalyseurs de carbone poreux actifs et stables pour la réaction de réduction d'oxygène (ORR) à partir de biomasse riche en protéines est devenue un point focal dans la recherche sur les piles à combustible. Nous présentons une approche de pyrolyse en deux étapes rationalisée qui couple l'activation par chlorure de zinc et la lixiviation acide pour produire des nanocarbones dopés à l'azote à haute porosité. Le haricot rouge, une matière première riche en protéines et facilement disponible, sert comme unique source de carbone-azote. Le matériau résultant, KB350Z-900, délivre une performance électrocatalytique ORR qui rivalise ou dépasse celle du Pt/C commercial à 20 % en masse, tout en exhibant une durabilité et une tolérance au méthanol supérieures. Ces résultats soulignent le potentiel des carbones dérivés de biomasse, riches en azote graphitique, comme catalyseurs ORR rentables et haute performance.

Contexte

Les électrocatalyseurs à base de platine (Pt) dominent la technologie des piles à combustible mais sont entravés par un coût élevé, une disponibilité limitée et une faible tolérance au méthanol pendant l'ORR. Par conséquent, la communauté scientifique s'est concentrée sur le développement d'alternatives hautement actives, durables et peu coûteuses. Les carbones poreux dopés aux hétéroatomes (HDPC) ont émergé comme des catalyseurs sans métal prometteurs, offrant une haute activité, robustesse et renouvelabilité. Cependant, la plupart des HDPCs sont synthétisés via des voies chimiques coûteuses ou des templates complexes, entravant leur adoption à grande échelle. Par conséquent, une stratégie de synthèse rationnelle, scalable et à haut rendement reste un défi critique pour les catalyseurs ORR de prochaine génération.

La biomasse riche en protéines telle que le nori, la vigne de patate douce, l'écorce de pamplemousse, le champignon enoki, le coprin chevelu et Lemna minor a été montrée comme précurseurs à source unique pour les HDPCs. Un travail récent a démontré que la carbonisation haute température de déchets d'écailles de poisson en présence de chlorure de zinc génère un réseau poreux 3D avec une activité ORR supérieure. Important, une étape de prétraitement préliminaire peut améliorer à la fois la structure du carbone et l'efficacité d'incorporation de l'azote. S'appuyant sur ces insights, nous rapportons la première synthèse de carbones fortement dopés à l'azote graphitique, à haute porosité (KB350Z-900) dérivés de biomasse de haricot blanc (KB) par une séquence de pyrolyse en deux étapes, activation au chlorure de zinc et lixiviation acide. Le haricot blanc est abondant, peu coûteux et riche en protéines (20-30 % en masse sèche). À notre connaissance, aucune étude ORR de carbones dopés dérivés de KB n'a été rapportée. Le chlorure de zinc favorise la déshydratation et la déhydroxylation rapides, conduisant à la formation de micro/mésopores et d'une matrice de carbone hautement poreuse, auto-dopée en azote. Le catalyseur résultant affiche une activité électrocatalytique exceptionnelle, une durabilité à long terme et une tolérance au méthanol, le positionnant comme une alternative viable aux systèmes à base de Pt en milieu alcalin.

Méthodes

Le haricot blanc a d'abord été lavé à l'eau déionisée et séché à 80 °C dans un four sous vide. Il a ensuite été prétraité sous flux d'azote à 350 °C pendant 2 h (précurseur KB350), assurant une décomposition complète des protéines. Bien que la décomposition la plus rapide du KB se produise près de 300 °C (voir Fig. S1), 350 °C a été choisi pour surpasser la température de décomposition de la tyrosine (344 °C), la plus élevée parmi les acides aminés dans la protéine. Le précurseur KB350 a été mélangé mécaniquement avec du chlorure de zinc (ZnCl₂) à un rapport massique 1:1 via broyage à billes (500 tr/min). Le mélange a été pyrolyse dans un four tubulaire à 700, 800, 900 ou 1000 °C pendant 2 h avec un taux de chauffe de 10 °C/min, donnant KB350Z-X (X = 700, 800, 900, 1000). Pour comparaison, KB-Z-900 a été préparé en mélangeant du KB brut avec ZnCl₂, et KB900 a été produit par pyrolyse directe de KB à 900 °C. Tous les échantillons ont été ensuite lixiviés dans 0,5 mol L⁻¹ HCl pendant 2 h pour éliminer les résidus de Zn et les impuretés métalliques avant les tests électrochimiques.

Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectromètre Renishaw inVia (λ = 514,5 nm). Les images MEB-FE ont été obtenues sur un Hitachi UHR S4800. La MET-HR a été réalisée sur un FEI Tecnai F30 (300 kV). Les analyses XPS ont employé un Kratos XSAM800. L'adsorption/désorption d'azote a été mesurée sur un Micromeritics ASAP 2010 à 77 K.

Les mesures électrochimiques ont été conduites sur un poste de travail Zennium-E (Allemagne) avec une configuration conventionnelle à trois électrodes : électrode disque de carbone vitreux rotatif (GC-RDE, Φ = 4 mm), électrode de référence calomel saturé (SCE) et tige de graphite (Φ = 0,5 cm). Les électrodes de travail étaient préparées en déposant 5,0 µL d'une dispersion à 10 mg/mL sur le GC-RDE et en séchant. Le chargement massique était ~400 µg/cm². Tous les potentiels vs. SCE ont été convertis en RHE.

Résultats et Discussion

Les spectres Raman (Fig. 1a) révèlent que KB350Z-900 possède le ratio I_D/I_G le plus bas (0,85) parmi les échantillons, indiquant un degré de graphitisation plus élevé comparé à KB900 (0,94) et KB-Z-900 (0,88). La présence de ZnCl₂ pendant l'activation améliore davantage la graphitisation, tandis que le prétraitement à 350 °C favorise l'incorporation d'azote graphitique, comme reflété dans le ratio I_D/I_G réduit.

Les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ (Fig. 1b) affichent une boucle d'hystérésis de type H₂, confirmant la mésoporosité. KB-Z-900 et KB350Z-900 présentent des surfaces BET de 380 m²/g et 1132 m²/g respectivement, avec un volume de pores total de 0,62 m³/g pour KB350Z-900. La méso- et macroporosité substantielle (~664 m²/g) améliore l'exposition des sites actifs et la diffusion d'oxygène pendant l'ORR. Les images MET (Fig. 1c,d) corroborent la présence de micro/mésopores abondants et de bords défectueux associés à une haute teneur en azote, fournissant des sites actifs ORR efficaces.

La XPS confirme le dopage azoté réussi : les teneurs en azote de surface sont 1,23 at.% (KB-900), 1,92 at.% (KB-Z-900) et 2,70 at.% (KB350Z-900). Les spectres N 1s de KB350Z-900 montrent seulement des pics pyridinique-N (398,5 eV) et graphitique-N (401,1 eV), avec l'azote graphitique comptant pour 88,8 at.% de l'azote total — plus élevé que dans KB-Z-900 et KB-900. L'absence d'espèces N-oxydées indique que l'activation ZnCl₂ et la pyrolyse en deux étapes suppriment l'oxydation de l'azote.

Les courbes CV (Fig. 3a) en KOH saturé N₂ vs O₂ révèlent que KB350Z-900 atteint le potentiel de pic le plus positif (0,90 V) et la densité de courant de pic la plus élevée, attribuable à sa haute teneur en azote graphitique. Les mesures LSV (Fig. 3b) montrent que le demi-potentiel d'onde et le courant limite de KB350Z-900 approchent ceux d'un catalyseur commercial Pt/C 20 % en masse. L'analyse de Tafel donne une pente de 143 mV/dec pour KB350Z-900, indiquant une cinétique favorable, bien que légèrement plus élevée que Pt/C. L'ordre d'activité ORR — KB350Z-900 > KB350Z-800 > KB350Z-1000 > KB350Z-700 — souligne la température de pyrolyse optimale de 900 °C pour équilibrer porosité, teneur en azote et graphitisation.

Les graphiques de Koutecky-Levich (Fig. 4c) à taux de rotation variables confirment la cinétique du premier ordre et les voies de transfert à quatre électrons, avec des nombres d'électrons moyens de 3,93 (KB-Z-900) et 3,98 (KB350Z-900). Les tests de vieillissement accéléré (5000 cycles CV, 0,2-1,2 V vs. RHE) démontrent un simple décalage de 2 mV dans le demi-potentiel d'onde de KB350Z-900 versus 55 mV pour Pt/C, soulignant une durabilité supérieure. Les courbes ampérométriques i-t à 0,9 V (encart Fig. 4d) confirment une oxydation du méthanol négligeable sur KB350Z-900, affirmant la tolérance au méthanol.

Conclusions

Nous avons développé un protocole de pyrolyse en deux étapes scalable qui transforme la biomasse de haricot rouge riche en protéines en un carbone à haute porosité, fortement dopé à l'azote graphitique (KB350Z-900). Ce matériau affiche une surface BET de 1132 m²/g, un volume de pores de 0,62 m³/g et une teneur en azote graphitique de 88,8 at.%. Sa performance ORR rivalise avec celle du Pt/C commercial 20 % en masse, tout en offrant une durabilité et une tolérance au méthanol nettement meilleures en milieu alcalin. La synergie de l'activation ZnCl₂, la lixiviation acide et un prétraitement préliminaire à 350 °C sous-tend l'activité catalytique exceptionnelle. Ces résultats ouvrent la voie à des catalyseurs ORR dérivés de biomasse, rentables, pour applications en piles à combustible.