Exfoliation liquide à haute efficacité de nanofeuillets de nitrure de bore à l'aide d'une solution aqueuse d'alcanolamine

Contexte

Depuis la découverte du graphène en 2004, l'intérêt pour le graphène et ses analogues matériaux bidimensionnels [1, 2] ne cesse de croître dans le monde entier. Les nanofeuillets de nitrure de bore (BNNS) monocouche ou à quelques couches, connus sous le nom de « graphène blanc », partagent une structure presque identique au graphène que le sp ² les atomes B et N hybrides se lient de manière covalente dans un cristal hexagonal en couches simples, ce qui entraîne de faibles forces de van der Waals entre eux. En raison de la structure et d'une large bande interdite (5,5 eV) [2], les BNNS sont dotés de propriétés mécaniques, thermiques et diélectriques exceptionnelles, ainsi que d'une excellente stabilité chimique, présentant ainsi de grands potentiels dans des applications telles que les films transparents [3, 4], revêtement protecteur [5, 6], composites avancés [7,8,9], diélectriques [10, 11] et dispositifs électroniques [12, 13] etc.

Pour produire des BNNS ultra-minces, diverses méthodes telles que le broyage à billes [14,15,16], l'intercalation-oxydation [17, 18], le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [3, 4] et l'exfoliation liquide [2, 19,20,21,22,23,24,25,26,27,28] ont été développés. Parmi ces méthodes, les méthodes de broyage à billes et d'intercalation-oxydation prennent du temps et sont susceptibles d'induire des impuretés et des défauts dans les échantillons, tandis que le CVD coûte très cher et est appliqué pour préparer un film continu au lieu de nanofeuillets dispersés qui sont plus populaires dans les applications pratiques. Récemment, l'exfoliation liquide des BNNS à partir de la poudre de nitrure de bore hexagonal (hBN) a reçu beaucoup d'attention car elle est facile à utiliser, économique, sans défaut, etc. Les forces motrices ont été attribuées dynamiquement aux vibrations soniques [19, 20] ou au cisaillement liquide. [21, 22], et thermodynamiquement à la minimisation de Gibbs en mélangeant l'énergie libre [23, 24] ou l'énergie interfaciale [25] entre les nanofeuillets et les solvants. Selon ce dernier, la composition et les propriétés du solvant utilisé jouent un rôle important dans l'exfoliation liquide. De nombreuses recherches ont montré que le hBN peut être exfolié préférentiellement dans quelques solvants purs tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformanmide (DMF) et l'isopropanol (IPA) [9, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26] et certains solvants mixtes [25, 27, 28, 29]. Cependant, des solvants très efficaces et bon marché pour l'exfoliation liquide hBN ont été rarement signalés, ce qui limite la préparation et les applications à grande échelle des BNNS.

Dans le présent article, une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) a été tentée pour la première fois pour l'exfoliation liquide des BNNS. Il s'est avéré qu'il exfoliait le hBN plus efficacement que les autres solvants avec un rendement très élevé. De plus, cette solution a une tension superficielle spécifique (SST) plus élevée que celle des solvants connus. Les BNNS obtenus ont été caractérisés par des techniques de diffraction des rayons X (XRD), de microscopie électronique à balayage (MEB), de microscopie électronique à transmission (MET), de Raman et de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Enfin, à titre d'exemple, les BNNS ont été utilisés pour renforcer la résine époxy (ER). Les composites obtenus présentaient des propriétés thermiques et mécaniques améliorées.

Résultats et discussion

La figure 1a compare six solvants en ce qui concerne le rendement et la concentration en suspension des BNNS exfoliés. Il est évident que parmi ces solvants, le MEA obtient le rendement le plus élevé jusqu'à 33,7%. La suspension résultante est blanc laiteux (voir l'encadré) avec une concentration élevée de 1,3 mg/mL. En revanche, le rendement des autres solvants est de 12% (DMF), 9,5% (NMP), 8,4% (tBA), 4,5% (IPA) et 1,5% (H₂ O), bien en deçà de celui du premier. Les suspensions produites à partir de ces solvants sont transparentes ou semi-transparentes en raison de précipitations notables. Pour évaluer la stabilité de la dispersion exfoliée, nous avons mesuré l'absorbance UV-vis (400 nm) normalisée à sa valeur initiale (A /Un ₀ ) de la suspension exfoliée au MEA en fonction de la durée de stockage, comme le montre la figure 1b. A titre de comparaison, l'absorbance de la suspension exfoliée à la NMP a été donnée ensemble. Il montre que les deux suspensions sont stables, donc le A /Un ₀ conserve environ 90 et 86 % respectivement après 50 h de repos, lorsque la diffusion Tyndall est encore claire, comme le montre l'encadré de la figure 1b.

Comparaison de a le rendement et la concentration en suspension des BNNS exfoliés dans divers solvants et b absorbance normalisée des suspensions exfoliées au MEA et à la NMP en fonction du temps de stockage

Pour étudier plus en détail l'exfoliation dans une solution aqueuse de MEA, le rendement et la concentration en suspension des BNNS exfoliés en fonction du pourcentage en masse d'eau avec la tension de surface spécifique (SST) correspondante ont été tracés sur la figure 2a. Avec l'augmentation de la teneur en eau, le rendement diminue d'abord puis augmente jusqu'à une valeur maximale, suivie d'une baisse successive jusqu'à près de zéro dans l'eau pure. Le rendement le plus élevé de 42 % qui correspond à la concentration de la suspension de 1,5 mg/mL a été obtenu en MEA-30 % en poids H₂ O solution avec une SST élevée supérieure à 50 mJ/m ² . À notre connaissance, ce rendement est probablement la valeur la plus élevée signalée dans la littérature pour l'exfoliation liquide des BNNS et d'autres matériaux bidimensionnels (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1). Même comparé à d'autres méthodes d'exfoliation (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S2), telles que l'intercalation et l'exfoliation par broyage à billes, ce résultat reste très compétitif. De plus, la solution de MEA peut conserver un rendement d'exfoliation plus élevé (plus de 30 %) lorsque sa teneur en eau varie largement de 20 à 60 % en poids, ce qui implique que les BNNS peuvent être préparés de manière plus économique dans cette solution que d'autres solvants purs. De même, nous avons comparé la stabilité de deux suspensions exfoliées par MEA-30 % en poids H₂ O et NMP-30 % en poids H₂ O respectivement sur la Fig. 2b. Par rapport à la figure 1b, ils montrent une concentration plus élevée et une absorbance accrue en raison du rendement accru, l'absorbance correspondante augmente de 8 à 98% et de 5 à 91%. Cela indique que la stabilité du produit exfolié augmente en raison de l'ajout d'eau. Dorénavant, nous spécifions les BNNS comme ceux exfoliés par MEA-30 % en poids H₂ O.

un Dépendance du rendement et de la concentration en suspension de BNNS exfoliés dans une solution aqueuse de MEA sur les pourcentages massiques d'eau et la tension superficielle spécifique correspondante de la solution. b Absorbance normalisée de MEA-30 % en poids H₂ O- et NMP-30 % en poids H₂ Suspensions O-exfoliées vs temps de stockage

Maintenant, deux problèmes découlent des observations ci-dessus :d'abord, comment comprendre les performances d'exfoliation supérieures du MEA par rapport à d'autres solvants; Deuxièmement, pourquoi l'introduction d'eau en quantité appropriée dans le MEA peut-elle améliorer l'exfoliation ? Concernant le premier problème, nous avons recours aux théories des paramètres de solubilité (SPT). Suivant ces théories, Coleman et al. [23, 24] ont suggéré que les solvants pour une exfoliation efficace étaient ceux avec des paramètres de solubilité dispersive, polaire et de liaison H correspondant à ceux des matériaux en couches afin de minimiser l'énergie d'exfoliation. Ils ont découvert que le hBN était dispersé le plus efficacement dans ces solvants avec une SST proche de 40 mJ/m ² . Dans d'autres études [16, 28], cette valeur a été rapportée comme 20~40 mJ/m ² . Dans notre système, le MEA pur a une SST de 44,8 mJ/m ² selon réf. [30] (où les données à 50 °C ont été prises selon les conditions expérimentales, les mêmes ci-dessous), ce qui est à peu près en accord avec ce cas. Cependant, lorsque le MEA est mélangé avec 20 à 60 % en poids d'eau (le deuxième problème), une exfoliation accrue a été observée dans cette solution, dont la SST est d'environ 49 à 55 mJ/m ² (Fig. 2a) et bien supérieure aux valeurs précédentes. Cette exfoliation accrue qui s'est produite dans des SST élevés de solvants mixtes est probablement due aux facteurs suivants :(1) les molécules de MEA qui ont tendance à former un réseau ou une structure en forme d'anneau en raison des interactions entre les groupes amino et hydroxyle sont désagrégées par les molécules d'eau ajoutées [31], leur permettant d'intercaler plus facilement les couches de BN et d'améliorer l'exfoliation; (2) l'eau rend les groupes aminés de MEA absorbés sur les BNNS hydrolysés et augmente le potentiel de surface des BNNS, introduisant ainsi une stabilité électrostatique supplémentaire, comme observé dans MEA-30 % en poids H₂ suspension de BNNS O-exfoliée (Fig. 2b) ; (3) plus ou moins d'ajout d'eau s'écarterait de la condition ci-dessus et restreindrait l'exfoliation liquide.

La figure 3a, b affiche les images SEM de hBN et de BNNS vierges, respectivement. Le hBN vierge se présente sous forme de plaquettes autoportantes bidimensionnelles avec une dimension latérale d'environ 0,5 à 5 μm et des épaisseurs initiales supérieures à 100 nm. En revanche, grâce à une exfoliation efficace, les BNNS reposent à plat sur le substrat et les couches supérieures sont transparentes aux faisceaux d'électrons pour voir les couches inférieures (Fig. 3b). L'image de microscopie à force atomique (AFM) (Fig. 3c) montre que la plupart des BNNS exfoliés ont une épaisseur inférieure à 5 nm. La morphologie de ces BNNS a été davantage caractérisée par MET (Fig. 3d–f). Comme observé sur la figure 3d, plusieurs BNNS très minces recouvrent le film de support, dont la morphologie est similaire à l'image MEB. La figure 3e montre un BNNS exfolié à cinq couches d'atomes d'une épaisseur d'environ 1,8 nm. Son espacement interplanaire est mesuré à 0,35 nm, correspondant au plan (002). La diffraction électronique de la zone sélectionnée (encadrée sur la figure 3e) révèle la bonne symétrie sextuple des BNNS, indiquant que les BNNS sont structurellement intégrés et ne sont pas endommagés lors de l'exfoliation par ultrasons. L'image TEM à haute résolution (Fig. 3f, à gauche) avec sa transformée de Fourier rapide inverse (IFFT) (Fig. 3f, à droite) confirme la configuration des atomes hexagonaux des BNNS, et l'encart dans l'image IFFT indique que la distance centrale entre les anneaux hexagonaux est de 0,25 nm [14].

Images SEM de hBN vierge (a ) et BNNS (b ), image AFM (c ), images TEM (d –e ) des BNNS et une image TEM haute résolution (f ) d'un BNNS (à gauche) et de son image IFFT (à droite)

La figure 4a donne le modèle XRD des hBN et BNNS vierges. La phase hexagonale du hBN vierge est caractérisée par les pics à 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2° et 55,2°, qui correspondent au (002) (d ₀₀₂ = 0.33 nm), (100), (101), (102) et (004) plans, respectivement. En revanche, ces pics de BNNS présentent une intensité et une netteté réduites, en corrélation avec leur empilement dans la direction c affaibli [29]. Un léger décalage de (002) pic de 2θ = 26,8° (hBN) à 26,2° (BNNSs) indique un espacement accru des couches (d ₀₀₂ = 0,35 nm). De plus, l'encart révèle que le rapport d'intensité de (004) pic à (100) pic, I ₀₀₄ /Je ₁₀₀ , de BNNSs est de 0,316, bien inférieur à celui de hBN (0,802), ce qui peut être interprété par l'orientation préférée du plan exfolié (004) ou (002) [26]. La figure 4b montre les spectres de spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (FTIR) de hBN et de BNNS vierges. Le hBN a deux pics caractéristiques à 1389 et 803 cm ⁻¹ , présentant respectivement l'étirement B–N dans le plan et la vibration de flexion B–N hors du plan. Ils virent au bleu vers 1395 et 810 cm ⁻¹ lorsque le hBN a été exfolié en BNNS. Ce décalage peut être attribué à l'amincissement du hBN après l'exfoliation, qui améliore la vibration d'étirement et spécialement la vibration de flexion des liaisons B-N. De plus, la bande la plus faible à ~3400 cm ⁻¹ est corrélée aux vibrations d'étirement O–H ou N–H ou aux molécules d'eau absorbées, largement observées dans les matériaux BN. Les spectres Raman ont été présentés sur la figure 4c. Le pic fort à 1366,8 cm ⁻¹ présente l'intercalaire haute fréquence Raman actif E_2g mode de hBN vierge. Lors de l'exfoliation, il vire au rouge jusqu'à 1363,8 cm ⁻¹ avec une pleine largeur augmentée à mi-hauteur, impliquant une interaction intercalaire réduite des produits exfoliés [32, 33], ce qui est en accord avec les résultats XRD et FTIR.

un XRD, b FTIR, et c Analyse Raman des hBN et BNNS vierges

La composition chimique et la composition des liaisons des BNNS ont été davantage caractérisées par XPS (Fig. 5). L'enquête XPS (Fig. 5a) montre la coexistence de B et N comme éléments principaux et de O et C comme impuretés dans les échantillons. Le rapport B/N est d'environ 1,07, proche des valeurs rapportées [16, 34]. Dans le spectre B1s (Fig. 5b), le pic peut être ajusté à l'aide de deux composants :la liaison B–N (190,4 eV) et la liaison B–O (191,2 eV). Ce dernier peut être formé en raison de l'hydrolyse [35] des atomes B dans les couches de BN défectueuses ou de l'H₂ adsorbé O dans les couches de BN pendant l'exfoliation. Dans le spectre N1s (Fig. 5c), le petit pic à 399 eV est attribué à la liaison N-H, qui est peut-être introduite ensemble lors de l'hydrolyse. Le hBN présente des spectres XPS similaires (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1), sauf qu'il y a une contribution de la liaison B–O légèrement réduite dans le pic B1s et l'absence de contribution de la liaison N–H dans le pic N1s.

Spectres XPS de a Enquête BNNS, b B1s, et c N1

Comme application, nous avons préparé un composite ER-BNNS en dispersant les BNNS dans un polymère ER. La figure 6 conduit les tests DMA (a, b) et mécaniques (c) pour le composite ER-1% BNNS obtenu et l'ER pur. La figure 6a montre que le module de stockage E ′ du composite est supérieur à l'ER pur à l'état vitreux, indiquant une rigidité accrue du composite. Cela peut être attribué à l'introduction de BNNS rigides fonctionnalisés par PVP, ainsi qu'à la forte interaction entre les BNNS et la matrice ER. La figure 6b donne la dépendance du module de perte tanσ des BNNS ER purs et ER-1% sur la température, où la température correspondant au pic de perte indique la température de transition vitreuse T _g [36]. Cela montre que l'ER pur a un T _g pic à 130 °C avec une intensité de 0,28. Après l'ajout de 1 % en poids de BNNS fonctionnalisés par PVP (BNNS-PVP) dans les urgences, le T _g le pic passe à 165 °C avec une intensité accrue de 0,58. Cela suggère que les BNNS bidimensionnels peuvent, d'une part, restreindre efficacement le mouvement segmentaire et la relaxation des polymères ER par la limite d'espace et la liaison d'interface de sorte que le T _g de composite augmente et, d'autre part, créent de nombreuses hétérointerfaces dans toute la matrice, conduisant à des augmentations de perte de contrainte. Pour évaluer l'effet de renforcement des BNNS, la figure 6c compare la résistance à la traction σ _s et le module de Young Y pour les BNNS ER purs et ER-1%. Il montre σ _s = 64,25 MPa et Y = 1.3 GPa pour un ER pur, tandis que σ _s = 73,5 MPa et Y = 2,01 GPa pour les BNNS ER-1%. Autrement dit, un ajout de seulement 1 % en poids de BNNS-PVP augmente σ _s et Oui du RE de 14,4 et 53,8 %, respectivement. La comparaison des propriétés suggère que notre composite ER-1% BNNS est supérieur à la plupart des polymères chargés de BN rapportés dans la littérature (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S3).

un Module de stockage E , b module de perte tan σ , et c résistance à la traction σ _s et le module de Young Y de BNNS ER purs et ER-1%

Conclusions

En résumé, nous avons présenté une solution aqueuse de MEA en tant que nouveau type de solvants mixtes pour une exfoliation liquide hautement efficace et rentable des BNNS. Les expériences de contrôle montrent que le MEA peut exfolier le hBN de manière supérieure aux solvants actuellement connus, et cette capacité peut être encore améliorée par l'ajout d'eau en quantité appropriée dans le MEA. Dans l'optimum, un rendement d'exfoliation supérieur à 40 % a été atteint dans MEA-30 % en poids H₂ O solution. En outre, nous avons constaté que cette solution, lorsqu'elle entraîne l'exfoliation la plus efficace des BNNS, a une SST très élevée qui s'écarte considérablement des prédictions des SPT, suggérant que des interactions supplémentaires pourraient devoir être prises en compte dans les SPT pour mieux interpréter l'exfoliation liquide. Les BNNS exfoliés démontrent une capacité d'amélioration significative des propriétés thermiques et mécaniques des polymères. Le solvant mixte rapporté ici permet l'exfoliation et les applications évolutives des BNNS et présente de grands potentiels dans d'autres techniques d'exfoliation, telles que l'exfoliation par cisaillement et l'exfoliation par broyage à billes, et d'autres matériaux bidimensionnels.

Méthodes

Matériaux

Poudre hBN (1~5 μm, 99,5 %), monoéthanolamine (MEA), N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), isopropanol (IPA), diméthylformanmide (DMF), tert-butanol (tBA), polyvinylpyrrolidone (PVP, moléculaire poids ~8000), le méthylhexahydrophtalicanhydride (MeHHPA) et le 2,4,6-tris(diméthyl-aminométhyl)phénol (DMP-30), achetés auprès de la société industrielle Aladdin de Shanghai, étaient de qualité réactif. La résine époxy bisphénol-A (numéro d'époxyde 0,48~0,54) a été fournie par Baling Company, SINOPEC.

Préparation des BNNS

En règle générale, 200 mg de poudres de hBN vierges ont été mélangés dans 50 mL de MEA ou de solution aqueuse de MEA avec une teneur en eau donnée dans un bécher de 200 mL, avant d'être soniqués pendant 4 h à environ 50 °C dans un sonicateur de bain de 6 L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) fonctionnant à 40 kHz et fournissant une puissance dissipée de 150 W. La suspension résultante a été centrifugée à 3 500 tr/min pendant 20 min. Le surnageant a été décanté pour donner une solution concentrée de BNNS exfoliés. Il a été lavé à plusieurs reprises avec de l'éthanol et séché sous vide à 100 °C pendant une nuit, donnant la poudre de BNNS. Le rendement est défini comme le rapport massique des BNNS exfoliés au hBN vierge. À titre de comparaison, plusieurs solvants populaires tels que le NMP, le DMF, l'IPA et le tBA ont été choisis pour exfolier les poudres de hBN en suivant le même processus.

Préparation du composite ER-BNNS

Tout d'abord, 30 mg de poudre de BNNS et 100 mg de PVP ont été dispersés dans 10 mL de DMF. Ensuite, la dispersion a été agitée à 100 °C pendant 6 h, permettant au PVP d'adhérer aux surfaces des BNNS. La suspension résultante a été séparée, lavée et séchée en suivant la procédure ci-dessus, donnant des BNNS fonctionnalisés par PVP (BNNS-PVP). Troisièmement, la résine époxy bisphénol-A, le MeHHPA et le BNNSs-PVP (41 : 57,5 : 1 en rapport massique) ont été mélangés pendant 40 min avant d'être dégazés sous vide à 60 °C pendant 20 min ; le mélange a été additionné de 0,5 % de DMP-30 en tant que promoteur, puis soniqué pendant 10 min. Enfin, la pâte résultante a été coulée dans un moule et durcie en utilisant une procédure de chauffage :80 °C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h, formant les feuilles composites ER-1% BNNS comme échantillons d'essai . A titre de comparaison, des échantillons ER purs ont été obtenus en utilisant le processus ci-dessus en l'absence de BNNS-PVP. Les échantillons sont en forme de bande (test DMA) avec une taille de 10 mm × 25 mm × 1 mm ou en forme d'haltère (test mécanique) avec une épaisseur de 1 mm.

Caractérisation

Les spectres d'absorption optique ont été pris à partir d'un spectrophotomètre (UV-vis; Persee T1910). Les composants chimiques ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformation de Fourier (FTIR ; Bruker IFS66V), spectrométrie Raman (RS ; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS ; Kratos Axis Supra, rayonnement Al-Kα). Les phases ont été identifiées par diffraction des rayons X (XRD ; PANalytical, X’Pert PRO, rayonnement Cu-Kα, 1,54 Å). La morphologie et la taille des nanofeuillets ont été observées en utilisant la microscopie électronique à balayage à émission de champ (SEM ; Hitachi, S48000), la microscopie électronique à transmission (TEM ; JEOL, JEM-2010) et la microscopie à force atomique (AFM ; Bruke, Dimension Icon). Pour les échantillons ER/BNNS, une analyse mécanique dynamique a été réalisée avec un analyseur mécanique dynamique (DMA ; DMA8000, Perkin Elmer) basé sur un seul mode en porte-à-faux à une fréquence de 1 Hz. La résistance à la traction et le module de Young ont été mesurés à l'aide d'une machine d'essai électronique universelle (CMT-200, Jinan Liangong) avec une plage de charge de 0 à 200 kN.