Exfoliation liquide efficace de nanosheets de nitrure de bore hexagonal par monoéthanolamine aqueuse

Résumé

En tant que l'une des voies simples et efficaces pour accéder aux matériaux bidimensionnels, l'exfoliation liquide a suscité un intérêt considérable ces dernières années. Ici, nous rapportons une exfoliation liquide hautement efficace de nanosheets de nitrure de bore hexagonal (BNNSs) utilisant une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA). Les BNNSs résultants ont été évalués en termes de rendement et de caractérisations structurales. Les résultats montrent que la solution MEA peut exfolier les BNNSs plus efficacement que les solvants actuellement connus et un rendement élevé jusqu'à 42 % est obtenu par exfoliation ultrasonique dans une solution MEA-30 % en masse H₂O. Finalement, un composite résine époxy-BNNSs avec performance améliorée a été démontré.

Contexte

Depuis la découverte du graphène en 2004, l'intérêt pour le graphène et ses analogues matériaux bidimensionnels ne cesse de croître dans le monde. Les nanosheets de nitrure de bore monocouche ou quelques couches (BNNSs), connus comme « graphène blanc », partagent une structure quasi identique au graphène : les atomes de B et N hybridés sp² se lient covalentement en cristal hexagonal en monocouches, résultant en de faibles forces de van der Waals entre elles. En raison de la structure et d'une large bande interdite (5,5 eV), les BNNSs sont dotés de propriétés mécaniques, thermiques et diélectriques exceptionnelles, ainsi que d'une excellente stabilité chimique, exhibant ainsi un grand potentiel dans des applications telles que films transparents, revêtements protecteurs, composites avancés, diélectriques et dispositifs électroniques.

Pour produire des BNNSs ultra-minces, une variété de méthodes telles que le broyage à billes, l'intercalation-oxydation, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et l'exfoliation liquide ont été développées. Parmi ces méthodes, le broyage à billes et l'intercalation-oxydation sont chronophages et sujets à induire des impuretés et défauts dans les échantillons, tandis que le CVD coûte cher et s'applique à préparer des films continus au lieu de nanosheets dispersées qui sont plus populaires dans les applications pratiques. Récemment, l'exfoliation liquide de BNNSs depuis la poudre de nitrure de bore hexagonal (hBN) a reçu beaucoup d'attention car elle est facile à utiliser, économique, sans défaut, etc. Les forces motrices ont été attribuées dynamiquement à la vibration sonique ou au cisaillement liquide, et thermodynamiquement à la minimisation de l'énergie libre de mélange de Gibbs ou de l'énergie interfaciale entre les nanosheets et les solvants. Selon ce dernier, la composition et les propriétés du solvant utilisé jouent un rôle important dans l'exfoliation liquide. De nombreuses recherches ont montré que le hBN peut être exfolié préférentiellement dans quelques solvants purs tels que le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF) et l'isopropanol (IPA) et certains solvants mélangés. Cependant, des solvants à haut rendement et bon marché pour l'exfoliation liquide du hBN ont été rarement rapportés, limitant la préparation à grande échelle et les applications des BNNSs.

Dans cet article, une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) a été tentée pour la première fois pour l'exfoliation liquide de BNNSs. Elle s'est avérée exfolier le hBN plus efficacement que les autres solvants avec un rendement très élevé. De plus, cette solution a une tension de surface spécifique (SST) plus élevée que celle des solvants connus. Les BNNSs obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), Raman et spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Finalement, comme exemple, les BNNSs ont été employés pour renforcer la résine époxy (ER). Les composites obtenus ont exhibé des propriétés thermiques et mécaniques améliorées.

Résultats et Discussion

La figure 1a compare six solvants quant au rendement et à la concentration de suspension des BNNSs exfoliés. Il est évident que parmi ces solvants, la MEA obtient le rendement le plus élevé jusqu'à 33,7 %. La suspension résultante est blanc laiteux (voir l'encart) avec une concentration élevée de 1,3 mg/mL. En contraste, le rendement des autres solvants est de 12 % (DMF), 9,5 % (NMP), 8,4 % (tBA), 4,5 % (IPA) et 1,5 % (H₂O), bien en dessous du premier. Les suspensions produites par ces solvants sont transparentes ou semi-transparentes en raison de précipitations notables. Pour évaluer la stabilité de la dispersion exfoliée, nous avons mesuré l'absorbance UV-vis (400 nm) normalisée à sa valeur initiale (A/A₀) de la suspension exfoliée en MEA en fonction du temps de stockage, comme montré en Fig. 1b. Pour comparaison, l'absorbance de la suspension exfoliée en NMP a été donnée ensemble. Elle montre que les deux suspensions sont stables, donc A/A₀ retient environ 90 et 86 % respectivement après 50 h de repos, quand la diffusion de Tyndall est encore claire, comme montré dans l'encart de Fig. 1b.

Pour investiguer davantage l'exfoliation en solution aqueuse MEA, le rendement et la concentration de suspension des BNNSs exfoliés en fonction du pourcentage massique d'eau avec la tension de surface spécifique (SST) correspondante ont été tracés en Fig. 2a. Avec l'augmentation de la teneur en eau, le rendement diminue d'abord puis augmente jusqu'à une valeur de pic, suivie d'une chute successive jusqu'à près de zéro dans l'eau pure. Le rendement le plus élevé de 42 % correspondant à une concentration de suspension de 1,5 mg/mL a été atteint dans une solution MEA-30 % en masse H₂O avec une SST élevée supérieure à 50 mJ/m². À notre connaissance, ce rendement est possiblement la valeur la plus élevée rapportée dans la littérature pour l'exfoliation liquide de BNNSs et d'autres matériaux bidimensionnels (Fichier additionnel 1: Tableau S1). Même comparé à d'autres méthodes d'exfoliation (Fichier additionnel 1: Tableau S2), telles que l'exfoliation par intercalation et broyage à billes, ce résultat reste hautement compétitif. De plus, la solution MEA peut maintenir un rendement d'exfoliation élevé (plus de 30 %) lorsque sa teneur en eau varie largement de 20 à 60 % en masse, impliquant que les BNNSs peuvent être préparés plus économiquement dans cette solution que dans d'autres solvants purs. Similairement, nous avons comparé la stabilité de deux suspensions exfoliées par MEA-30 % H₂O et NMP-30 % H₂O respectivement en Fig. 2b. Comparé à Fig. 1b, elles montrent une concentration plus élevée et une absorbance accrue due au rendement accru, l'absorbance correspondante augmentant de 8 à 98 % et de 5 à 91 %. Cela indique que la stabilité du produit exfolié augmente due à l'ajout d'eau. Désormais, nous spécifions les BNNSs comme ceux exfoliés par MEA-30 % H₂O.

Maintenant deux problèmes surgissent des observations ci-dessus : premièrement, comment comprendre la performance d'exfoliation supérieure de la MEA comparée aux autres solvants ; deuxièmement, pourquoi l'introduction d'eau en quantité appropriée dans la MEA peut-elle améliorer l'exfoliation ? Concernant le premier problème, nous avons recours aux théories des paramètres de solubilité (SPTs). Suivant ces théories, Coleman et al. ont suggéré que les solvants pour une exfoliation efficace étaient ceux avec des paramètres de solubilité dispersifs, polaires et de liaison H correspondant à ceux des matériaux stratifiés afin de minimiser l'énergie d'exfoliation. Ils ont trouvé que le hBN était le plus efficacement dispersé dans les solvants avec une SST proche de 40 mJ/m². Dans d'autres études, cette valeur a été rapportée comme 20~40 mJ/m². Dans notre système, la MEA pure a une SST de 44,8 mJ/m² selon la réf. [30] (où les données à 50 °C ont été prises selon la condition expérimentale, idem ci-dessous), ce qui correspond approximativement à ce cas. Cependant, quand la MEA est mélangée avec 20~60 % en masse d'eau (le second problème), une exfoliation améliorée a été observée dans cette solution, dont la SST est d'environ 49~55 mJ/m² (Fig. 2a) et bien plus élevée que les valeurs précédentes. Cette exfoliation améliorée qui se produit dans une SST élevée de solvants mélangés est vraisemblablement due aux facteurs suivants : (1) Les molécules de MEA qui tendent à former une structure en réseau ou en anneau due aux interactions entre groupes amino et hydroxyle sont désagrégées par les molécules d'eau ajoutées, leur permettant d'intercaler les couches de BN plus facilement et d'améliorer l'exfoliation ; (2) l'eau fait hydrolyser les groupes amino de la MEA absorbés sur les BNNSs et augmente le potentiel de surface des BNNSs, introduisant ainsi une stabilité électrostatique additionnelle, comme observé dans la suspension de BNNSs exfoliés par MEA-30 % H₂O (Fig. 2b) ; (3) un ajout d'eau plus ou moins important dévierait de la condition ci-dessus et restreindrait l'exfoliation liquide.

La figure 3a, b montre les images MEB du hBN pur et des BNNSs, respectivement. Le hBN pur s'exhibe sous forme de plaquettes bidimensionnelles auto-supportées avec une dimension latérale d'environ 0,5~5 µm et des épaisseurs initiales supérieures à 100 nm. En contraste, grâce à une exfoliation efficace, les BNNSs gisent à plat sur le substrat et les couches supérieures sont transparentes aux faisceaux d'électrons pour voir les couches inférieures (Fig. 3b). L'image de microscopie à force atomique (AFM) (Fig. 3c) montre que la plupart des BNNSs exfoliés font moins de 5 nm d'épaisseur. La morphologie de ces BNNSs a été davantage caractérisée par MET (Fig. 3d–f). Comme observé en Fig. 3d, plusieurs BNNSs très minces recouvrent le film support, dont la morphologie est similaire à l'image MEB. La figure 3e démontre un BNNS exfolié de cinq couches atomiques avec une épaisseur d'environ 1,8 nm. Son espacement interplanétaire est mesuré à 0,35 nm, correspondant au plan (002). La diffraction électronique de zone sélectionnée (encart dans Fig. 3e) révèle la bonne symétrie six fois des BNNSs, indiquant que les BNNSs sont structuralement intacts et non endommagés pendant l'exfoliation ultrasonique. L'image MET haute résolution (Fig. 3f, gauche) avec sa transformée de Fourier inverse rapide (IFFT) (Fig. 3f, droite) confirme la configuration atomique hexagonale des BNNSs, et l'encart dans l'image IFFT indique que la distance centrale entre cycles hexagonaux adjacents est de 0,25 nm.

La figure 4a donne le diagramme DRX du hBN pur et des BNNSs. La phase hexagonale du hBN pur est caractérisée par les pics à 2θ = 26,8°, 41,7°, 43,9°, 50,2° et 55,2°, correspondant respectivement aux plans (002) (d₀₀₂ = 0,33 nm), (100), (101), (102) et (004). En contraste, ces pics des BNNSs montrent une intensité et une netteté réduites, corrélées avec leur empilement affaibli dans la direction c. Un léger décalage du pic (002) de 2θ = 26,8° (hBN) à 26,2° (BNNSs) indique un espacement inter-couches accru (d₀₀₂ = 0,35 nm). De plus, l'encart révèle que le rapport d'intensité du pic (004) au pic (100), I₀₀₄/I₁₀₀, des BNNSs est 0,316, bien moins que celui du hBN (0,802), ce qui peut être interprété par l'orientation préférentielle du plan exfolié (004) ou (002). La figure 4b montre les spectres de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) du hBN pur et des BNNSs. Le hBN a deux pics caractéristiques à 1389 et 803 cm⁻¹, présentant l'étirement B–N dans le plan et la vibration de flexion B–N hors plan, respectivement. Ils se décalent vers le bleu à 1395 et 810 cm⁻¹ quand le hBN a été exfolié en BNNSs. Ce décalage peut être attribué à l'amincissement du hBN après exfoliation, qui renforce la vibration d'étirement et spécialement de flexion des liaisons B–N. En outre, la bande plus faible à ~3400 cm⁻¹ est corrélée avec les vibrations d'étirement O–H ou N–H ou les molécules d'eau adsorbées, largement observées dans les matériaux BN. Les spectres Raman ont été présentés en Fig. 4c. Le pic fort à 1366,8 cm⁻¹ présente le mode Raman actif inter-couche à haute fréquence E_2g du hBN pur. Lors de l'exfoliation, il se décale vers le rouge à 1363,8 cm⁻¹ avec une largeur à mi-hauteur accrue, impliquant l'interaction inter-couche réduite des produits exfoliés, ce qui concorde avec les résultats DRX et FTIR.

La composition chimique et des liaisons des BNNSs a été davantage caractérisée par XPS (Fig. 5). Le sondage XPS (Fig. 5a) montre la coexistence de B et N comme éléments principaux et O et C comme impuretés dans les échantillons. Le rapport B/N est d'environ 1,07, proche des valeurs rapportées. Dans le spectre B1s (Fig. 5b), le pic peut être ajusté avec deux composants : liaison B–N (190,4 eV) et liaison B–O (191,2 eV). Ce dernier peut être formé due à l'hydrolyse des atomes B dans les couches BN défectueuses ou l'eau adsorbée H₂O dans les couches BN pendant l'exfoliation. Dans le spectre N1s (Fig. 5c), le petit pic à 399 eV est assigné à la liaison N–H, qui est possiblement introduite ensemble dans l'hydrolyse. Le hBN exhibe des spectres XPS similaires (Fichier additionnel 1: Figure S1) sauf qu'il y a une contribution légèrement réduite de liaison B–O dans le pic B1s et l'absence de contribution de liaison N–H dans le pic N1s.

Comme application, nous avons préparé un composite ER-BNNS en dispersant les BNNSs dans le polymère ER. La figure 6 conduit les tests DMA (a, b) et mécaniques (c) pour le composite ER-1 % BNNS obtenu et l'ER pur. La figure 6a montre que le module de stockage E′ du composite est plus élevé que l'ER pur dans l'état vitreux, indiquant une rigidité accrue du composite. Cela peut être attribué à l'introduction de BNNSs rigidifiés fonctionnalisés PVP, ainsi qu'à l'interaction forte entre les BNNSs et la matrice ER. La figure 6b donne la dépendance du module de perte tanσ de l'ER pur et ER-1 % BNNSs en fonction de la température, où la température correspondant au pic de perte indique la température de transition vitreuse T_g. Elle montre que l'ER pur a un pic T_g à 130 °C avec une intensité de 0,28. Après addition de 1 % en masse de BNNSs fonctionnalisés PVP (BNNSs-PVP) dans l'ER, le pic T_g se décale à 165 °C avec une intensité accrue de 0,58. Cela suggère que les BNNSs bidimensionnels peuvent, d'une part, restreindre efficacement le mouvement et la relaxation segmentaires des polymères ER par limite d'espace et liaison d'interface de sorte que le T_g du composite augmente et, d'autre part, créer de nombreuses hétéro-interfaces à travers la matrice, conduisant aux augmentations de perte de contrainte. Pour évaluer l'effet de renforcement des BNNSs, la Fig. 6c compare la résistance à la traction σ_s et le module de Young Y pour l'ER pur et ER-1 % BNNSs. Elle montre σ_s = 64,25 MPa et Y = 1,3 GPa pour l'ER pur, tandis que σ_s = 73,5 MPa et Y = 2,01 GPa pour ER-1 % BNNSs. C'est-à-dire, une addition de seulement 1 % en masse BNNSs-PVP augmente σ_s et Y de l'ER de 14,4 et 53,8 %, respectivement. La comparaison de propriétés suggère que notre composite ER-1 % BNNS est supérieur à la plupart des polymères remplis au BN rapportés dans la littérature (Fichier additionnel 1: Tableau S3).

Conclusions

En résumé, nous avons rapporté la solution aqueuse de MEA comme un nouveau type de solvants mélangés pour l'exfoliation liquide de BNNSs hautement efficace et rentable. Les expériences de contrôle montrent que la MEA peut exfolier le hBN supérieurement aux solvants actuellement connus, et cette capacité peut être encore améliorée par l'ajout d'eau en quantité appropriée dans la MEA. Dans l'optimum, un rendement d'exfoliation supérieur à 40 % a été atteint dans une solution MEA-30 % H₂O. De plus, nous avons trouvé que cette solution, quand elle résulte dans l'exfoliation la plus efficace des BNNSs, a une SST beaucoup plus élevée qui s'écarte grandement des prédictions par les SPTs, suggérant que des interactions additionnelles pourraient devoir être considérées dans les SPTs pour mieux interpréter l'exfoliation liquide. Les BNNSs exfoliés démontrent une capacité d'améliorer significativement les propriétés thermiques et mécaniques des polymères. Le solvant mélangé ici rapporté permet l'exfoliation scalable et les applications des BNNSs et exhibe un grand potentiel dans d'autres techniques d'exfoliation, telles que l'exfoliation par cisaillement et broyage à billes, et d'autres matériaux bidimensionnels.

Méthodes

Matériaux

Poudre hBN (1~5 µm, 99,5 %), monoéthanolamine (MEA), N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), isopropanol (IPA), diméthylformamide (DMF), tert-butanol (tBA), polyvinylpyrrolidone (PVP, poids moléculaire ~8000), méthylhexahydrophthalicanhydride (MeHHPA) et 2,4,6-tris(diméthyl-aminométhyl) phénol (DMP-30), achetés de Aladdin industrial corporation de Shanghai, étaient de grade réactif. Résine époxy bisphénol-A (nombre d'époxy 0,48~0,54) fournie par Baling Company, SINOPEC.

Préparation des BNNSs

Typiquement, 200 mg de poudres hBN pur étaient mélangés dans 50 mL de MEA ou solution aqueuse MEA avec teneur en eau donnée dans un bécher de 200 mL, avant d'être soniqués pendant 4 h à environ 50 °C dans un sonicateur à bain de 6 L (KQ3200DA, Kunshan Shumei) opérant à 40 kHz et puissance dissipée fournie de 150 W. La suspension résultante était centrifugée à 3500 tr/min pendant 20 min. Le surnageant était décanté pour donner une solution concentrée de BNNSs exfoliés. Elle a été lavée à l'éthanol répétitivement et séchée sous vide à 100 °C pendant la nuit, donnant la poudre de BNNSs. Le rendement est défini comme le rapport massique des BNNSs exfoliés au hBN pur. Pour comparaison, plusieurs solvants populaires tels que NMP, DMF, IPA et tBA ont été choisis pour exfolier les poudres hBN suivant le même processus.

Préparation du composite ER-BNNS

D'abord, 30 mg de poudre BNNS et 100 mg PVP étaient dispersés dans 10 mL de DMF. Ensuite, la dispersion était agitée à 100 °C pendant 6 h, permettant au PVP d'adhérer aux surfaces des BNNSs. La suspension résultante était séparée, lavée et séchée suivant la procédure ci-dessus, donnant des BNNSs fonctionnalisés PVP (BNNSs-PVP). Troisièmement, résine époxy bisphénol-A, MeHHPA et BNNSs-PVP (rapport massique 41:57,5:1) étaient mélangés pendant 40 min avant d'être dégazés sous vide à 60 °C pendant 20 min ; le mélange était additionné de 0,5 % DMP-30 comme promoteur et puis soniqué pendant 10 min. Finalement, la pâte résultante était coulée dans un moule et durcie en utilisant une procédure de chauffe : 80 °C/10 h + 100 °C/3 h + 150 °C/3 h, formant les feuilles de composite ER-1 % BNNS comme échantillons de test. Pour comparaison, des échantillons ER purs étaient obtenus en utilisant le processus ci-dessus en l'absence de BNNSs-PVP. Les échantillons sont en forme de bande (test DMA) de taille 10 mm × 25 mm × 1 mm ou en forme d'haltère (test mécanique) avec épaisseur de 1 mm.

Caractérisation

Les spectres d'absorption optique ont été pris sur un spectrophotomètre (UV-vis ; Persee T1910). Les composants chimiques ont été analysés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR ; Bruker IFS66V), spectrométrie Raman (RS ; HORIBA JY, LabRAMXploRA ONE) et spectroscopie de photoélectrons X (XPS ; Kratos Axis Supra, rayonnement Al-Kα). Les phases ont été identifiées par diffraction des rayons X (DRX ; PANalytical, X'Pert PRO, rayonnement Cu-Kα, 1,54 Å). La morphologie et la taille des nanosheets ont été observées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE ; Hitachi, S4800), microscopie électronique en transmission (MET ; JEOL, JEM-2010) et microscopie à force atomique (AFM ; Bruke, Dimension Icon). Pour les échantillons ER/BNNS, l'analyse mécanique dynamique a été réalisée avec un analyseur mécanique dynamique (DMA ; DMA8000, Perkin Elmer) basé sur un mode cantilever unique à une fréquence de 1 Hz. La résistance à la traction et le module de Young ont été mesurés en utilisant une machine d'essai universelle électronique (CMT-200, Jinan Liangong) avec une gamme de charge de 0~200 kN.