Nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules de métaux nobles pour la détection chimique

Revue

Contexte

Le développement rapide des nanosciences et des nanotechnologies a conduit à une grande variété d'applications pratiques, notamment la filtration de l'air, les pansements, l'administration de médicaments, la détection, la production d'énergie et l'emballage des aliments [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Les nanomatériaux ont souvent des propriétés physiques et chimiques très différentes des mêmes matériaux à plus grande échelle. De nombreuses stratégies différentes ont été développées pour la synthèse et la construction de matériaux nanostructurés [11,12,13]. Sur la base de la dimensionnalité, les nanomatériaux peuvent être classés en quatre catégories :zéro dimension (0D), unidimensionnel (1D), bidimensionnel (2D) et tridimensionnel (3D). Les nanomatériaux 1D tels que les nanofils, les nanotiges et les nanotubes ont été largement étudiés au cours des dernières décennies. Parmi les matériaux susmentionnés, les nanofibres 1D ont attiré une attention considérable en raison de leurs propriétés structurelles et physiques uniques telles que les petits diamètres, la grande surface par unité de masse, la petite taille des pores et la flexibilité des fonctionnalités de surface [14, 15]. De nombreuses techniques de traitement ont été utilisées pour produire des nanofibres 1D telles que la synthèse de modèles [16], l'auto-assemblage [17] et l'électrofilage [18, 19]. Parmi ces méthodes, l'électrofilage semble être la plus polyvalente et la plus simple pour préparer des nanofibres [15]. Il est à noter qu'en ajustant les paramètres de la solution de polymère ou de la configuration d'électrofilage, la plupart des polymères connus tels que le polyacrylonitrile (PAN) [20, 21], le fluorure de polyvinylidène (PVdF) [18] et l'alcool polyvinylique (PVA) [22 ] peuvent être électrofilés avec succès en fibres ultrafines. Par conséquent, en raison de la simplicité et de la polyvalence importantes de l'électrofilage, les nanofibres polymères électrofilées ont suscité une attention considérable ces dernières années, en particulier dans le domaine des capteurs chimiques.

Le domaine de la plasmonique qui traite des interactions lumière-matière entre les molécules adsorbées et les structures de métaux nobles à des dimensions nanométriques a récemment émergé comme un domaine d'intérêt en croissance rapide, comme en témoigne la croissance explosive dans divers domaines, y compris la diffusion Raman améliorée en surface (SERS) [23,24,25], spectroscopie d'absorption infrarouge à surface augmentée [26, 27], spectroscopie de fluorescence à surface augmentée [28,29,30], spectroscopie de résonance plasmonique de surface [31,32,33,34] et colorimétrie plasmonique [35]. Les propriétés optiques fascinantes des nanostructures plasmoniques sont dominées par les oscillations collectives des électrons de la bande de conduction dans les nanostructures de métaux nobles (par exemple, Au, Ag et Pt) connues sous le nom de plasmons de surface. La recherche de méthodes simples pour fabriquer des nanostructures plasmoniques reproductibles a suscité un grand intérêt dans diverses disciplines scientifiques; Cependant, il est resté un grand défi d'assembler hiérarchiquement des nanostructures individuelles de métaux nobles avec un ordre à longue distance souhaitable sur des sites prédéfinis sur un substrat. La synthèse et l'assemblage de modèles de blocs de construction plasmoniques à l'échelle nanométrique pour former des architectures conçues de manière rationnelle sont devenus une stratégie globale pour relever ce défi [36,37,38]. Les nanofibres polymères électrofilées se sont avérées être l'un des modèles les plus prometteurs pour emballer des nanostructures de métaux nobles avec une grande précision. L'incorporation contrôlée de nanostructures de métaux nobles avec des propriétés plasmoniques souhaitées dans des nanofibres polymères électrofilées ouvre la voie à des applications de détection avec une sensibilité, une stabilité, une flexibilité, une compatibilité et une sélectivité améliorées.

Cette revue met en évidence les avancées récentes dans l'intégration de nanofibres polymères électrofilées avec des nanoparticules de métaux nobles et leurs applications pour la détection chimique. Nous résumons ce qui suit :(1) la configuration de base et les paramètres de processus pour l'électrofilage, (2) différentes stratégies pour la synthèse de nanostructures d'Au ou d'Ag, (3) la préparation de nanofibres polymères électrofilées décorées avec des nanoparticules d'Au ou d'Ag, et (4) exemples d'applications de détection chimique de nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules d'Au ou d'Ag.

Électrofilage :configuration de base et paramètres de processus

Le système d'électrofilage se compose généralement de quatre parties principales :une alimentation en courant continu à haute tension, une seringue qui contient une solution de polymère, une aiguille métallique avec une pointe émoussée et un collecteur conducteur mis à la terre, comme le montre la figure 1. Pendant l'électrofilage processus, la solution de polymère dans la seringue sera pompée à travers la pointe de l'aiguille métallique à un débit spécifique. Une haute tension est appliquée pour créer des charges sur les surfaces de la gouttelette de polymère formant un cône de Taylor, et lorsque la force électrostatique répulsive est suffisamment forte pour surmonter la tension superficielle de la gouttelette de polymère, la gouttelette de polymère sera allongée dans une forme conique [ 39]. Par la suite, les jets de polymère subiront un processus d'allongement, au cours duquel le polymère sera étiré et le solvant de la solution de polymère s'évaporera, laissant les nanofibres de polymère longues et fines collectées sur le collecteur conducteur mis à la terre.

La configuration de base du laboratoire pour l'électrofilage

L'un des grands avantages de l'électrofilage est qu'en modifiant les paramètres pendant le processus d'électrofilage, la morphologie des nanofibres électrofilées peut être facilement contrôlée. Ces paramètres incluent la concentration en polymère, la viscosité de la solution, la conductivité de la solution, le débit, la tension appliquée, la distance de travail entre le collecteur et la pointe de l'aiguille et l'humidité de l'air [12]. La concentration en polymère est un paramètre important car elle détermine la morphologie des nanofibres électrofilées, car la tension superficielle peut être dominante lorsque la concentration en polymère diminue, ce qui conduira à la formation de billes de polymère [39]. De plus, la viscosité de la solution est un autre paramètre critique, qui détermine si le polymère peut être électrofilé en nanofibres ou non. La viscosité de la solution dépend fortement de la concentration en polymère et du poids moléculaire du polymère utilisé pour l'électrofilage. En principe, un polymère avec un poids moléculaire plus élevé a, en moyenne, des chaînes moléculaires plus longues, et il formera plus d'enchevêtrements conduisant à une viscosité plus élevée de la solution de polymère. Par conséquent, pour une solution fabriquée avec des polymères de poids moléculaire élevé, même si la concentration en polymère est faible, elle peut toujours produire un jet uniforme en raison d'un niveau suffisant de viscosité de la solution. Inversement, si le poids moléculaire est trop faible, une viscosité appropriée de la solution de polymère ne peut pas être garantie même avec une concentration élevée en polymère et le polymère a tendance à former une structure de billes sur le collecteur [40]. Comparativement, les conditions de traitement telles que la tension appliquée et le débit jouent également un rôle important dans la formation de nanofibres pendant l'électrofilage. Pour la tension appliquée, il a été prouvé qu'une tension appliquée variée ne changera pas considérablement la morphologie des nanofibres. Selon les travaux antérieurs, des diamètres de fibre plus grands et plus petits peuvent être obtenus lorsqu'une tension plus élevée est appliquée [40].

Synthèse et assemblage de nanostructures Au Ou Ag

Au cours des dernières décennies, de grands progrès ont été réalisés dans la synthèse de nanostructures d'Ag et d'Au de différentes tailles et formes. Il convient de noter que différentes nanostructures peuvent donner lieu à des propriétés optiques, électroniques, magnétiques ou chimiques très différentes, qui peuvent convenir à différentes applications. Généralement, sur la base des différents mécanismes, les approches réductrices des nanostructures d'Au ou d'Ag peuvent être approximativement classées en méthodes chimiques et physiques. Typiquement, la façon d'obtenir des nanostructures d'Au ou d'Ag est de mélanger des précurseurs d'Au ou d'Ag avec un agent réducteur et/ou un stabilisant colloïdal, et de l'Au ou de l'Ag nanostructuré avec différentes tailles et formes peut être généré dans des conditions spécifiques. AgNO₃ et HAuCl₄ sont les précurseurs les plus couramment utilisés pour la synthèse des nanostructures Ag et Au, et divers agents réducteurs tels que le borohydrure de sodium, les alcools, le citrate de sodium et la poly(vinylpyrrolidone) (PVP) peuvent réduire les ions Ag/Au en atomes Ag/Au avec un contrôle exceptionnel sur leurs tailles et leurs formes. Il a été prouvé que les fréquences de résonance plasmonique des nanoparticules d'Au ou d'Ag dépendent de leurs tailles. Par exemple, Xia et ses collègues ont synthétisé des nanocubes d'Ag allant de 60 à 100 nm et comparé leur SERS en ce qui concerne à la fois la taille et la forme (nette vs tronquée) [39]. Il démontre que les particules plus grosses (90 et 100 nm) ont des efficacités SERS plus élevées (90 et 100 nm), ce qui est principalement attribué au chevauchement entre la source laser et la bande de résonance plasmonique. De plus, les particules avec des coins plus fins ont également donné des signaux SERS plus intenses que leurs homologues tronqués.

Synthèse de nanostructures Au

Basé sur les recherches de Turkevich en 1951, HAuCl₄ pourrait être réduit dans une solution aqueuse en présence de citrate, qui a été l'une des méthodes les plus couramment utilisées pour la synthèse de nanoparticules d'Au [41]. En modifiant la quantité de citrate, la taille moyenne des nanoparticules d'Au peut être facilement manipulée et le citrate joue à la fois un rôle d'agent de nucléation et d'agent de croissance [41]. Il a été prouvé que la méthode de réduction du citrate peut produire des distributions de taille relativement étroites des nanoparticules d'Au. Des études ultérieures ont démontré que le mécanisme du contrôle sur différentes tailles de nanoparticules d'Au en fonction de la quantité de citrate est intimement lié aux valeurs de pH, car différentes valeurs de pH détermineront le processus de formation des nanoparticules d'Au [42].

En 1994, Brust et Schiffrin ont largement contribué à la synthèse de nanostructures d'Au en inventant une stratégie de synthèse en deux phases. Dans cette approche, AuCl₄ ⁻ a été transféré d'une solution aqueuse au toluène en utilisant du bromure de tétraoctylammonium comme réactif de transfert de phase et de fortes interactions thiol-or ont été utilisées pour protéger les AuNPs avec des ligands thiol. Des amas d'Au d'une taille comprise entre 1 et 3 nm (Fig. 2) ont été obtenus par la réaction de réduction par le borohydrure de sodium (NaBH₄ ) en présence de dodécanethiol [41]. Comme NaBH₄ a été ajouté à la phase organique, la couleur de la solution vire immédiatement au brun foncé. Plusieurs paramètres, notamment le rapport or/thiol, la température et le taux de réduction, peuvent être modifiés pour contrôler la taille des nanoparticules d'Au résultantes. Par exemple, des rapports molaires thiol/or plus importants ont conduit à des nanoparticules d'Au avec des tailles de cœur moyennes plus petites [43]. Différents ligands ont été utilisés pour former des amas d'or protégés par une monocouche et le rapport entre le thiol et l'AuCl₄ ⁻ pourrait être ajusté dans la synthèse pour contrôler la taille des AuNPs. La croissance médiée par les semences, développée par Jana et al. a également montré de grandes promesses pour générer des nanoparticules d'Au avec une taille de particules contrôlée et monodispersée [44,45,46,47]. Dans un processus typique, des graines de haute qualité sont nécessaires, puis les nanostructures cylindriques Au sont développées en plusieurs étapes. Dans l'approche de croissance médiée par les graines, le rendement des nanostructures d'Au est relativement faible et des graines de haute qualité sont nécessaires [48].

Images MET des nanoparticules d'or dérivées du thiol à a faible et b fort grossissement [147]. Réimprimé avec la permission de [147]. Copyright {2010} Société royale de chimie

Divers polymères ont été signalés pour la stabilisation des nanoparticules d'Au, notamment le PVP, le poly(éthylène glycol) (PEG), le PVA, le poly(vinyl méthyl éther) (PVME), le chitosane et la polyéthylèneimine (PEI) [49,50,51 ,52,53,54,55,56,57]. Différents polymères présentent différents processus de formation pour les nanostructures Au ; par exemple, la réduction entre les ions or et la PVP peut impliquer un mécanisme solide-liquide (S-L) et le cycle hétérocyclique des atomes d'azote et d'oxygène peut contribuer à la capacité réductrice de la PVP [56]. Dans la réaction de réduction, la PVP joue à la fois le rôle d'agent réducteur et de stabilisant stérique; par conséquent, en faisant varier la concentration ou le rapport entre les ions PVP et Au, différentes nanostructures Au avec différentes formes et tailles peuvent être obtenues (comme le montre la figure 3).

Images MET et histogrammes d'AuNPs à partir de films nanocomposites AuNPs-PVP avec des rapports pondéraux de HAuCl4 à PVP, [HAuCl₄ /PVP] = 1:1.5 (a , b ), 1:2 (c , d ) et 1:4 (e , f ) [88]. Réimprimé avec la permission de la réf. [67]. Copyright {2010} Société royale de chimie

En plus des stratégies de synthèse chimique des nanostructures d'Au, plusieurs méthodes physiques ont également été utilisées pour améliorer la qualité des nanostructures d'Au, notamment la photochimie (UV, proche IR), la sonochimie, la radiolyse, la thermolyse et l'irradiation par micro-ondes [58,59 ,60,61,62,63,64,65]. Dans le processus de synthèse par irradiation micro-ondes, l'ajout de différentes quantités d'acide oléique augmente non seulement le taux de croissance, mais contrôle également la morphologie des nanostructures d'Au résultantes, comme le montre la figure 4 [65]. De plus, l'oléylamine pourrait également être ajoutée en tant qu'agent réducteur et l'Au nucléé fonctionne comme catalyseur pour initier la réaction entre l'acide oléique et l'oléylamine pour former le dioléamide, qui joue un rôle en tant qu'agent de coiffage pour les nanoparticules d'Au telles que préparées.

Images MET des nanoparticules d'or préparées dans i 60, ii 70, iii 80, et iv 90 % d'acide oléique [65]. Réimprimé avec la permission de la réf. [65]. Copyright {2010} Société chimique américaine

Synthèse de nanostructures d'Ag

L'utilisation de citrate comme agent réducteur pour la synthèse de colloïdes d'Ag dans une solution aqueuse a été découverte depuis des décennies. En règle générale, une quantité définie de solution de citrate de sodium est ajoutée dans une solution aqueuse bouillante d'AgNO₃ et les nanocristaux d'Ag seront obtenus après avoir maintenu le système en ébullition pendant 1 h. Au cours de la réaction, les ions citrate servent à la fois d'agent réducteur et de stabilisant et ils peuvent se complexer avec les graines d'argent, influençant ainsi la croissance des particules, conduisant à la formation de plus gros amas d'argent [66]. De plus, en faisant varier le pH de la solution ou la concentration d'ions citrate, différents états de protonation associés à l'ion citrate peuvent être obtenus, entraînant différents mécanismes de croissance et morphologies des agrégats d'Ag [13].

Une autre méthode couramment utilisée pour synthétiser des nanostructures d'Ag est le procédé au polyol, qui peut conduire à la formation de nanostructures d'Ag avec une grande variété de tailles et de formes [67,68,69,70,71]. Dans le processus de réduction des polyols, la nucléation, le processus de croissance et la morphologie de la nanostructure Ag résultante sont sensibles aux conditions de réaction, telles que la température, la concentration de réactif et la présence d'ions traces [13]. Dans un procédé de réduction de polyol typique, un précurseur Ag avec un agent de coiffage est injecté dans un polyol préchauffé tel que l'éthylène glycol; 1,2-propylène glycol; ou le 1,5-pentanediol, qui joue un double rôle de solvant et d'agent réducteur [13, 66]. Le mécanisme exact au cours du processus de réduction du polyol est encore largement inconnu en raison de sa nature complexe, et l'une des réactions possibles est la suivante :

En utilisant une méthode spectroscopique, la formation de glycolaldéhyde (GA) a été confirmée et c'est le produit intermédiaire de l'éthylène glycol et un réducteur plus fort qui peut réduire efficacement AgNO₃ en Ag [72]. Cela peut également expliquer pourquoi le procédé polyol est fortement dépendant de la température de réaction [13]. Au cours de la réaction du polyol, les atomes d'Ag forment initialement de petits amas et se développent plus tard en amas stables et plus gros. Enfin, des nanostructures d'Ag de formes et de tailles différentes seront formées après une croissance continue.

De plus, le nitrate d'argent, en présence de composés contenant des aldéhydes (ou du sucre, par exemple du glucose), peut former le réactif de Tollen et se transformer ensuite en Ag élémentaire par réaction de réduction :

Cette réaction est également appelée réaction de miroir d'argent, qui produira un revêtement miroir brillant sur la surface intérieure d'un récipient de réaction [13]. Cependant, aucun contrôle de forme ne peut être obtenu par cette réaction, ce qui limite son utilisation dans la synthèse de nanostructures d'Ag.

La croissance induite par les graines, qui utilise des nanocristaux comme graines pour une croissance ultérieure, a attiré beaucoup d'attention et est devenue une autre approche synthétique populaire pour les nanostructures d'Ag. Fondamentalement, il y a deux étapes principales impliquées :la nucléation des graines et la croissance des nanostructures. Ces deux étapes sont essentiellement séparées, permettant un grand contrôle sur la morphologie finale des nanostructures d'Ag [13, 67]. Pour les nanostructures d'Ag synthétisées par cette méthode, la forme finale de la nanostructure ne dépend pas seulement du germe initial mais est également régie par les taux de croissance des différentes facettes cristallographiques [13]. Il a été découvert que les taux de croissance de facettes spécifiques sont significativement influencés par l'agent de coiffage. Par exemple, lorsqu'il est utilisé comme agent de coiffage, il a été démontré que le citrate se lie plus fortement à {111} qu'à {100} facettes cristallines, tendant à former des nanoplaques. Cependant, pour le PVP, il se lie plus fortement aux facettes cristallines {100} qu'à {111} et peut ainsi réduire le taux de croissance le long de la direction [73], conduisant à une formation de morphologie différente. Ces études démontrent qu'en modifiant les conditions de réaction, y compris les agents de coiffage et les types de graines,. les forces de liaison avec différentes facettes peuvent être simplement manipulées, conduisant à un contrôle précis de la morphologie des nanostructures d'Ag [13].

Il y a longtemps, les gens ont découvert qu'un précurseur d'argent (par exemple, AgNO₃ ) pourrait interagir avec la lumière et entraîner la formation d'argent élémentaire. Par conséquent, en présence d'espèces chimiques appropriées, des nanostructures d'Ag peuvent être formées sous irradiation laser d'un échantillon de colloïdes d'Ag [13]. Les premières études ont montré que lorsque des impulsions laser ultrarapides (femto- ou nanosecondes) étaient appliquées à des nanostructures d'Ag, ces nanostructures fondraient et auraient tendance à former des sphères rugueuses en raison de la faible énergie de surface et de la stabilité thermodynamique de cette forme [13, 74, 75]. Inspirées par ces premières études, des enquêtes ultérieures ont révélé que l'excitation lumineuse pouvait également être utilisée pour faire croître ou modifier des nanostructures de manière contrôlable et que la taille et la forme des nanostructures résultantes dépendaient de la longueur d'onde et de la puissance laser appliquées [76,77, 78,79]. Des études récentes indiquent que le citrate, l'oxygène et la lumière sont nécessaires à la réaction. Le mécanisme derrière la synthèse médiée par la lumière est le suivant :les graines d'Ag qui absorbent/diffusent la lumière réduisent faiblement le dioxygène et libèrent de l'Ag ⁺ en solution ; en présence de lumière et d'Ag ⁺ , le citrate se dégradera en acétoacétate, et les électrons résultants sont transférés dans la nanostructure Ag, accélérant le taux de dépôt d'argent sur la surface [13, 78, 80]. En augmentant l'intensité lumineuse d'irradiation, le processus photochimique peut être considérablement amélioré, ce qui augmente la vitesse de photoréaction et le rendement des nanoprismes d'Ag [78].

Nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules de métaux nobles

Les nanostructures Ag et Au se sont avérées être des plates-formes polyvalentes pour diverses applications telles que la plasmonique, la recherche biomédicale, la détection et la catalyse [81,82,83,84,85,86]. Profitant de la flexibilité, de la distribution uniforme, de la morphologie contrôlable et des propriétés autonomes des nanofibres polymères électrofilées, la combinaison de nanostructures Au ou Ag avec des nanofibres polymères a un grand potentiel pour améliorer la réutilisabilité et élargir les applications actuelles. Par exemple, il est à noter que l'encapsulation de nanoparticules d'Ag dans une matrice de fibres polymères peut empêcher efficacement la sulfuration à la surface des nanoparticules d'Ag. L'ajout de nanostructures d'Au ou d'Ag dans des nanofibres électrofilées peut également modifier la morphologie des nanofibres. Kim et ses collègues ont synthétisé des composites Au NP/PEO et ont découvert qu'il y avait une augmentation de 50 nm du diamètre des fibres après l'ajout de Au NP au PEO (poly (oxyde d'éthylène)) [87].

Préparation de nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules d'Ag

Basé sur la séquence du processus de réduction de Ag ⁺ à la nanostructure d'Ag, la préparation de nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules d'Ag peut être classée en deux méthodes différentes. Dans la première méthode, la nanostructure d'Ag avec différentes morphologies est soit préparée en premier, soit le précurseur d'Ag est réduit en nanostructures d'Ag à l'intérieur de la solution de précurseur de polymère. Si la réaction de réduction est conduite dans une solution séparée, les nanostructures d'Ag telles que préparées seront séparées et ajoutées dans la solution de précurseur de polymère par la suite. De cette manière, étant donné que la réduction de la nanostructure d'Ag a lieu avant la formation de nanofibres électrofilées, elle ne nécessite pas de solvant capable de dissoudre et de stabiliser le précurseur d'Ag. De plus, il n'est pas nécessaire que le polymère soit capable de réduire le précurseur Ag et cela signifie que des polymères appropriés peuvent être utilisés pour le composite sans limitation. De plus, comme il est plus facile de contrôler la morphologie de la nanostructure d'Ag dans un processus de réduction dépendant, les processus de synthèse séparés permettent des composites de nanostructure d'Ag/nanofibres électrofilées avec plus de morphologies de nanostructure d'Ag.

L'autre méthode pour préparer des nanofibres polymères électrofilées décorées avec des nanoparticules d'Ag consiste d'abord à dissoudre le précurseur d'Ag dans la solution de précurseur de polymère ou à le fixer à la surface des nanofibres polymères électrofilées, suivi d'un processus de réduction qui transforme le précurseur d'Ag en nanostructures d'Ag. Cette méthode est également appelée croissance in situ de nanoparticules plasmoniques. Généralement, pour effectuer la réaction de réduction, l'une des approches consiste à utiliser un polymère réducteur ou un polymère mixte qui contient un polymère réducteur comme précurseur de nanofibre électrofilée tel que le chitosane et le PVP [88, 89, 90, 91]. Le mécanisme exact de la façon dont le PVP réduit le précurseur d'Ag en nanoparticules d'Ag n'est toujours pas entièrement compris, et il a été émis l'hypothèse que les groupes fonctionnels aldéhyde, résultant de l'oxydation du groupe terminal hydroxyle, pourraient réduire les ions métalliques d'une manière similaire à celui du réactif de Tollen [92]. De plus, il convient de souligner que la capacité de formation de métal dépend fortement du poids moléculaire de PVP lorsque la même masse de polymère est utilisée [88]. Autres approches pour réduire Ag ⁺ à l'intérieur ou à l'extérieur des nanofibres polymères comprennent le chauffage, l'irradiation UV, l'irradiation par micro-ondes ou la réduction à l'hydrogène [93,94,95,96,97]. Léonard et al. composé de nanoparticules de tourmaline/nanofibre de polyuréthane préparé et décoré de nitrite d'argent sur la surface [98]. Après le traitement par irradiation pendant 4 h, le nitrate d'argent a été réduit en nanoparticules d'Ag qui présentaient une structure filiforme à la surface des composites.

Préparation de nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules d'Au

Semblable aux stratégies d'encapsulation des nanostructures d'Ag, la plupart des chercheurs démontrent que les nanofibres polymères électrofilées décorées avec des nanoparticules d'Au pourraient d'abord être synthétisées à l'aide d'une méthode de nanostructure d'Au régulière telle que la réduction du citrate et une approche à médiation par les semences, puis disperser les nanostructures d'Au telles que préparées dans le solution de précurseur de polymère électrofilage [73, 99, 100, 101, 102]. Pour certaines applications spécifiques, les nanostructures Au sont nécessaires pour décorer la surface des nanofibres et les nanostructures Au sont attirées par certains groupes fonctionnels spécifiques sur les polymères. En ajustant le pH de la solution Ag ou Au, Dong et al. ont découvert que l'un des trois groupes COONa du citrate lié à la surface sur les NP deviendrait COOH, ce qui pourrait ponter le groupe amide à la surface des fibres de nylon 6 à travers deux liaisons hydrogène intermoléculaires et lier les NP Ag ou Au sur la surface des nanofibres de nylon 6 comme le montre la figure 5 [103].

Mécanisme postulé de l'assemblage induit par le pH de nanoparticules métalliques à la surface des nanofibres de nylon 6 [103]. Réimprimé avec la permission de la réf. [103]. Copyright {2008} Société américaine de chimie

Certains polymères contiennent des groupes fonctionnels sur leur squelette qui peuvent être facilement modifiés avec d'autres matériaux tels que le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTES) pour fournir des sites de liaison plus forts pour attirer les nanoparticules d'Au [99]. De plus, certains polymères peuvent être utilisés pour stabiliser les nanostructures d'Au et fonctionner comme donneur d'électrons dans le processus de réduction de Au ³⁺ à Au ⁰ . Pucci et al. constaté que sous irradiation, le RCH₂ OH dans le PVA avec des atomes d'hydrogène α disponibles pourrait être transformé en RCHO tout en libérant H ⁺ et e ⁻ [52]. Par la suite, le produit e ⁻ peut être piégé par l'Au ³⁺ produire Au ⁰ rendre les additifs PVA plus efficaces pour les réactions de photo-réduction [104].

Applications de détection de nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules de métaux nobles

Quelques exemples récents d'applications de détection basées sur des nanofibres polymères électrofilées décorées avec des nanoparticules de métal noble (par exemple, Au et Ag NPs) sont illustrés dans le tableau 1. À partir du tableau 1, on voit que les composites particules métalliques/nanofibres présentent de nombreux avantages tels que la simplicité , une sensibilité élevée et une sélectivité élevée dans la détection de divers échantillons biologiques et chimiques. Grâce à l'électrofilage, les composites de particules métalliques/nanofibres peuvent être facilement fabriqués avec une surface spécifique élevée, ce qui peut fournir un accès facile aux molécules de détection conduisant à d'excellentes activités pour le SERS. Par conséquent, de nombreux composites de particules métalliques/nanofibres présentent une faible limite de détection. De plus, sur la base des résultats du tableau 1, on peut conclure que la densité et la taille des particules métalliques ont un impact important sur l'activité/la sensibilité du SERS car l'amélioration des signaux Raman résulte de la présence de points chauds entre/parmi les particules métalliques. .

Nanofibres polymères électrofilées décorées de nanoparticules de métaux nobles pour la détection chimique basée sur le SERS

La diffusion Raman améliorée en surface (SERS) est devenue l'un des outils analytiques les plus prometteurs et les plus puissants pour sonder des molécules uniques, des ions, des biomolécules et pour les études cellulaires [105,106,107,108,109,110,111]. Depuis le milieu des années 1980, de plus en plus de chercheurs ont commencé à se concentrer sur l'exploration d'applications analytiques prometteuses de la SERS au lieu de la compréhension fondamentale du phénomène [112]. Les nanostructures organisées d'Au ou d'Ag ont attiré une attention considérable en raison de leur fonction d'amplification du signal en tant que substrats SERS, qui ont été attribuées à une amélioration du champ électromagnétique local induite par les nanostructures métalliques. Le facteur d'amélioration SERS (rapport entre les signaux Raman d'un nombre donné de molécules en présence et en l'absence de la nanostructure) est étroitement lié à la taille et à la forme des nanostructures qui donnent lieu à l'effet [113]. Typically, the Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures are arranged on rigid materials as the SERS substrate and these methods are either complicated and time consuming in synthesis processes or require strict synthetic conditions.

Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].

Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. Il et al. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].

un –d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ). The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. e Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhang et al. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.

Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques

Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].

Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H₂ O₂ and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].

Conclusions

Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.

Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.

Abréviations

GA:

Glutaraldehyde

MPTES:

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane

NWs:

Nanowires

PAA:

Poly (acrylic acid)

PAN:

Polyacrylonitrile

PEG:

Poly(ethylene glycol)

PEI:

Polyethyleneimine

PEO:

Poly (ethylene oxide)

PVA:

Polyvinyl alcohol

PVdF:

Polyvinylidene fluoride

PVME:

Poly(vinyl methyl ether)

PVP:

Polyvinylpropelene

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X