Comportement de température optique modifié Tm3+ des vitrocéramiques hexagonales NaGdF4 transparentes dopées Er3+

Contexte

La conversion du rayonnement infrarouge en lumière visible a suscité une grande partie de l'attention dans les processus de conversion ascendante (UC), en particulier dans les ions lanthanides trivalents (Ln ³⁺ )-dopés UC [1,2,3,4,5], en raison de larges applications dans la détection visible du rayonnement infrarouge, les cellules solaires et la détection optique de la température [6,7,8,9,10]. Parmi ces applications, les capteurs de température optiques basés sur la technique du rapport d'intensité de fluorescence (FIR) ont été signalés comme une bonne méthode pour mesurer les températures à l'échelle nanométrique [11, 12]. Euh ³⁺ s'est avéré être d'excellents ions dans le domaine des capteurs optiques de température, car il possède les deux couples de niveaux d'énergie adjacents couplés thermiquement ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) et ( ² D_7/2 , ⁴ G_9/2 ), dont les intensités d'émission relatives dépendent fortement de la température [13]. Santos et.al ont étudié la sensibilité maximale de la détection optique de la température à l'aide d'émissions de fluorescence à conversion ascendante était de 0,0052/°C dans Er ³⁺ -Yb ³⁺ Ga₂ co-dopé S₃ :La₂ O₃ verre chalcogénure [14]. León-Luis et.al ont recherché que le capteur de température avait la sensibilité la plus élevée de 0,0054 K ⁻¹ basé sur le Er ³⁺ émission verte up-convertie dans un verre de fluorotellurite [15]. Du et al. révélé que le Er ³⁺ /Yb ³⁺ -co-dopé Na_0,5 Gd_0,5 MoO₄ les nanoparticules avaient une sensibilité maximale de 0,00856 K ⁻¹ qui est indépendant de la concentration de dopant [16]. Zheng et al. observé des émissions de conversion ascendante à cinq photons de Er ³⁺ pour la détection optique de la température qui avait la sensibilité la plus élevée était de 0,0052 K ⁻¹ [17]. Cependant, ces articles ont signalé la sensibilité de Er ³⁺ -matériau de température optique dopé qui est principalement affecté par la matrice hôte et n'a pas la recherche d'influence sur la puissance d'excitation. En effet, l'intensité du niveau d'énergie thermiquement couplée variera avec l'intensité de la puissance d'excitation. Wang et al. ont constaté que le rapport de trempe thermique et la sensibilité à la température des niveaux d'énergie thermiquement couplés de Er ³⁺ -transparent dopé Sr_0.69 La_0.31 F_2.31 la vitrocéramique dépendait de la puissance de pompage [18]. Le groupe de Bednarkiewicz a observé que la valeur de sensibilité la plus élevée dépendait de la puissance de la pompe pour LiYbP₄ O₁₂ :0.1%Er ³⁺ nanocristaux [19]. Un résultat similaire a été signalé dans Er ³⁺ -dopé Y₂ SiO₅ poudres [20]. La thermométrie optique à différentes puissances d'excitation était différente, car les rapports d'intensité de fluorescence étaient affectés par les puissances d'excitation. Ainsi, il est nécessaire d'explorer le comportement optique de la température aux différentes puissances d'excitation.

Parmi les matériaux hôtes signalés, NaGdF₄ les nanocristaux ont été confirmés comme une excellente matrice hôte luminescente pour divers Ln ³⁺ optiquement actifs dans les capteurs de température optiques en raison de leur énergie de phonons relativement faible et de leur excellente stabilité chimique [21, 22]. Basé sur le couple d'énergies couplées thermiquement ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 de Er ³⁺ ion, les propriétés de température optique de Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ a été rapporté [23]. Cependant, les travaux mentionnés ci-dessus n'ont pas pris en compte l'influence de la puissance d'excitation sur la propriété de température optique de Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ . La propriété de température optique de l'Er ³⁺ dépend des changements relatifs de l'intensité des émissions vertes des niveaux d'énergie thermiquement couplés ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 niveau. Le luminescent de Er ³⁺ ions a été ajusté par Tm ³⁺ ions par le transfert d'énergie de Er ³⁺ ions à Tm ³⁺ ions [24,25,26,27,28]. Ainsi, la propriété optique de Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ la vitrocéramique peut être ajustée par l'introduction du Tm ³⁺ ions.

Dans cet article, Er ³⁺ simple dopé et Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF hexagonal₄ des vitrocéramiques ont été fabriquées pour illustrer les problèmes susmentionnés. On constate que la luminescence de Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ la vitrocéramique passe du vert au rouge en contrôlant la concentration de Tm ³⁺ ions. Les effets du dopage Tm ³⁺ ions sur le taux d'extinction thermique, le mécanisme de population des niveaux couplés thermiquement et la sensibilité à la température sont également observés en utilisant les différentes puissances d'excitation. Il a été observé que la sensibilité à la température optique de Er ³⁺ -dopé et Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ la vitrocéramique est restée sensiblement augmenter avec l'augmentation de la puissance d'excitation vers le champ de température inférieure et a atteint la sensibilité maximale sous 322,4 mW/cm ² excitation.

Méthodes

Les échantillons de vitrocéramique avec une composition molaire de 70,1SiO₂ -4.3Al₂ O₃ -1.8AlF₃ -2.3Na₂ CO₃ -18.5NaF-(2.4-x)Gd₂ O₃ -0.6Er₂ O₃ -xTm₂ O₃ (x = 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2) ont été préparés par la méthode de trempe à l'état fondu, qui ont été étiquetés comme NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 et NGF5, respectivement. Réactifs hautement purs de SiO₂ , Al₂ O₃ , AlF₃ , Na₂ CO₃ , NaF, Gd₂ O₃ , Euh₂ O₃ , et Tm₂ O₃ ont été utilisés comme matières premières. Des lots de 20 g de matières premières pesés avec précision ont été broyés dans un mortier entièrement mélangés puis fondus dans un creuset en corindon couvert à 1600 °C pendant 45 min. Les masses fondues ont été coulées rapidement dans des plaques de moule en laiton et pressées. Les vitrocéramiques obtenues ont été recuites à 700 °C pendant 20 h pour former des céramiques transparentes grâce à un processus de cristallisation dans le four de recuit. Tous les échantillons ont été polis optiquement pour une caractérisation plus poussée. Pour une meilleure comparaison du rôle de Tm ³⁺ ions, le NGF1 et le NGF3 sont principalement utilisés pour l'échantillon de contraste.

Les structures des échantillons ont été étudiées par diffraction des rayons X (XRD) en utilisant un équipement XTRA (Suisse ARL) muni d'un tube en Cu avec un rayonnement Kα à 1,54056 nm. La forme et la taille des échantillons ont été observées au microscope électronique à transmission (JEOL JEM-2100). Les spectres de luminescence ont été obtenus par un spectrophotomètre Acton SpectraPro SP-2300 avec un tube photomultiplicateur équipé de la lampe au xénon comme sources d'excitation. Différents spectres de température ont été obtenus à l'aide d'un système chaud et froid INSTEC HCS302.

Résultats et discussion

Les propriétés structurelles de Er ³⁺ -Tm ³⁺ -NaGdF transparent co-dopé₄ les vitrocéramiques sont étudiées par le microscope électronique à transmission (MET), les images au microscope électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) et le XRD, comme le montre la figure 1. le fond gris et la taille de NaGdF₄ la cristallite est d'environ 30 à 55 nm, comme le montre la figure 1a. Sur la figure 1b, l'image HRTEM montre des franges de réseau avec une distance interplanaire observée d'environ 0,23 nm, elle peut être attribuée au plan cristallin (111) de NaGdF₄ cristaux. Comme le montre la figure 1c, la position et l'intensité de tous les pics de diffraction peuvent être facilement attribuées à la phase hexagonale NaGdF₄ basé sur le modèle XRD standard (JCPDS 27-0667), qui indique que la phase hexagonale NaGdF₄ avec une nature cristalline peut être facilement préparé par la méthode de trempe à l'état fondu.

(un ) TEM et (b ) Images micrographiques HRTEM de NGF3. c Modèle XRD du NGF3 (JCPDS 27-0699)

Les spectres d'absorption de NGF1 et NGF3 de 320 à 1600 nm sont représentés sur la figure 2. Il correspond au passage de l'état fondamental (sauf pour l'absorption à 450 nm) au niveau d'énergie élevé qui est marqué sur la figure. Les pics d'absorption de 378, 405, 488, 520, 652, 972 et 1532 nm sont attribués aux transitions de Er ³⁺ ions de l'état fondamental ⁴ Je_15/2 à l'état excité ⁴ G_11/2 , ² H_9/2 , ⁴ F_7/2 , ² H_11/2 , ⁴ F_9/2 , ⁴ Je_11/2 , et ⁴ Je_13/2 , respectivement. Le pic d'absorption de Tm ³⁺ les ions ont 450 et 1206 nm, ce qui correspond au transfert d'énergie est ¹ D₂ → ³ F₄ et ³ H₅ → ³ H₆ . Il est à noter que le changement de forme du pic à 800 nm absorbe les longueurs d'onde après dopage Tm ³⁺ ions; il peut être absorbé par Er ³⁺ ions et Tm ³⁺ ions ensemble. L'absorption vers 800 nm dans les échantillons co-dopés peut provenir des transitions Er ³⁺ : ⁴ Je_15/2 → ⁴ Je_9/2 et Tm ³⁺ : ³ H₆ → ³ H₄ , respectivement.

Les spectres d'absorption de NGF1 et NGF3

Les spectres de luminescence convertis à température ambiante des échantillons NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 et NGF5 sont étudiés sous l'excitation d'une diode laser à 980 nm. Les émissions caractéristiques de Er ³⁺ des ions allant de 300 à 900 nm peuvent être clairement observés sur la figure 3a. Les bandes d'émission situées à 509 nm (NGF1), 542 nm (vert, NGF3) et 660 nm (rouge, NGF3) sont attribuées à ² H_9/2 → ⁴ Je_15/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ Je_15/2 , et ⁴ F_9/2 → ⁴ Je_15/2 transitions de Er ³⁺ , respectivement. Comme le montre la figure 3a, avec l'ajout de Tm ³⁺ ions et la concentration augmente, l'émission à 509 nm disparaît, l'intensité de la longueur d'onde à 542 nm diminue d'abord et ensuite le changement n'est pas évident; Pendant ce temps, la longueur d'onde de 660 nm augmente d'abord puis diminue. Afin de montrer clairement les changements relatifs entre la longueur d'onde de 542 nm et l'intensité de la longueur d'onde de 600 nm, le rapport d'intensité du rouge au vert est illustré sur la figure 3b. Le rapport d'intensité rouge sur vert est d'abord augmenté puis maintient une certaine plage de hauts et de bas avec le Tm ³⁺ la concentration en ions a augmenté. En combinaison avec les Fig. 3a, b, l'intensité de luminescence de différentes longueurs d'onde a changé avec le Tm ³⁺ dopant les ions, tandis que la position du pic est inchangée. Par conséquent, Tm ³⁺ les ions ont pour effet de modifier la luminescence dans Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ vitrocéramique.

(un ) Les spectres de luminescence et (b ) rapport d'intensité rouge sur vert de 1%Er3+,x%Tm3+-co-dopé NaGdF4 (x = 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2)

Afin d'analyser le Tm ³⁺ luminescence modifiée, le diagramme des niveaux d'énergie et le mécanisme de photoluminescence sont illustrés sur la Fig. 4. Dans Er ³⁺ NaGdF₄ dopé simple , les bandes d'émission 509 nm, 542 nm (vert) et 660 nm (rouge) sont observées à travers les transitions de ² H_9/2 , ⁴ S_3/2 et ⁴ F_9/2 déclare à ⁴ Je_15/2 état, respectivement. En co-dopant Er ³⁺ et Tm ³⁺ ions dans NaGdF₄ , sous l'excitation de 980 nm, l'absorption de photons de 980 nm se traduit par une excitation directe de Er ³⁺ ions du sol ⁴ Je_15/2 état à la station excitée ⁴ Je_11/2 par un processus d'absorption de l'état fondamental (GSA). Ensuite, Er ³⁺ ions dans le ⁴ Je_11/2 l'état sont promus à la station supérieure ⁴ F_7/2 l'état par une absorption à l'état excité (ESA). Après une série de relaxation non radioactive (NR) de ⁴ Je_7/2 , les bandes d'émission 542 nm (vert), 660 nm (rouge) sont observées à travers les transitions de ⁴ S_3/2 et ⁴ F_9/2 déclare à ⁴ Je_15/2 état, respectivement. Et l'émission verte est réduite par un transfert d'énergie (ET) de Er ³⁺ à Tm ³⁺ (5, Fig. 4) :Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Euh ³⁺ ( ⁴ Je_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) [29]. En revanche, la population de ⁴ F_9/2 est basé sur les processus ET comme suit (6, Fig. 4) :Er ³⁺ ( ⁴ Je_11/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ )→Euh ³⁺ ( ⁴ F_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ ), ce qui avait déjà été confirmé [25, 30]. Il existe deux niveaux d'énergie importants pour l'amélioration des émissions à 660 nm, Er ³⁺ ( ⁴ Je_11/2 ) et Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); la population de Er ³⁺ ( ⁴ Je_11/2 ) est via le processus NR de Er ³⁺ ( ⁴ Je_9/2 ); cependant, nous avons constaté que Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) peuplé peut être via trois types d'ET :le premier (ET1, Fig. 4) est Er ³⁺ ( ⁴ Je_13/2 )→Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); le second (ET2, Fig. 4) est Er ³⁺ (I_11/2 )→Tm ³⁺ ( ³ H₅ ) avec NR suivant de ³ H₅ (Tm ³⁺ ) à ³ F₄ (Tm ³⁺ ); et le troisième est le transfert d'énergie précédemment mentionné du dépeuplement des émissions vertes :Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Euh ³⁺ ( ⁴ Je_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ). Combiné avec des figues. 3a et 4, l'émission verte réduite drastiquement avec le Tm ³⁺ ions dopés; l'ET de Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Euh ³⁺ ( ⁴ Je_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) peut dominer la population de Tm ³⁺ ( ³ F₄ ). Et l'émission rouge est éteinte au grand Tm ³⁺ concentration. Il peut être attribué à l'ET(ET3, Fig. 4) : ⁴ F_9/2 (Euh ³⁺ )→ ³ F₂ (Tm ³⁺ ). ³⁰ Combiné avec l'analyse ci-dessus, nous pouvons diviser le transfert d'énergie de Er ³⁺ -Tm ³⁺ systèmes de luminescence en deux parties :(a) l'état excité ⁴ Je_11/2 état de l'absorption à l'état fondamental puis à travers une absorption à l'état excité jusqu'à la station supérieure ⁴ F_7/2 état par Er ³⁺ , par relaxation finalement non radiative de ⁴ Je_7/2 , les bandes d'émission 542 nm (vert), 660 nm (rouge) sont observées; (b) la population d'émissions rouges et le dépeuplement d'émissions vertes peuvent être attribués à une boucle énergétique, Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 ) →Euh ³⁺ ( ⁴ Je_9/2 ) →Euh ³⁺ ( ⁴ Je_11/2 ) →Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) →Euh ³⁺ ( ⁴ F_9/2 ), qui implémente la luminescence modifiée de Tm ³⁺ ions.

Le diagramme de niveau d'énergie montrant le mécanisme UC dans NGF3

Les propriétés de détection de température basées sur les émissions de luminescence à 509, 529, 542, 660 et 805 nm de Er ³⁺ simple dopé (NGF1) et les émissions de luminescence à 529, 542 et 660 nm de Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ des vitrocéramiques (NGF3) ont été montrées sur la figure 5, avec une température allant de 298 à 573 K, respectivement. Les deux bandes d'émissions vertes de conversion ascendante à environ 529 et 542 nm correspondent aux ² H_11/2 → ⁴ Je_15/2 et ⁴ S_3/2 → ⁴ Je_15/2 transitions de Er ³⁺ , respectivement. Les émissions de 509, 660 et 805 nm correspondent aux ² H_9/2 → ⁴ Je_15/2 , ⁴ F_9/2 → ⁴ Je_15/2 et ⁴ Je_9/2 → ⁴ Je_15/2 transitions de Er ³⁺ , respectivement. Avec l'augmentation de la température, on constate que les intensités d'émission de ⁴ S_3/2 niveau diminue sensiblement. Les ² H_11/2 le niveau peut également être renseigné à partir du ⁴ S_3/2 par excitation thermique, due au peuplement thermique et au dépeuplement à haute température [31]. La population relative des « couplés thermiquement » ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 niveaux suit une distribution de population de type Boltzmann, qui a déjà été confirmée [32, 33], conduisant à une variation dans les transitions de ² H_11/2 → ⁴ Je_15/2 et ⁴ S_3/2 → ⁴ Je_15/2 de Er ³⁺ à température élevée.

Spectres d'émission UC de (a ) NGF1 et (b ) NGF3 dans la gamme de longueurs d'onde de 200 à 900 nm à différentes températures

Le taux de trempe thermique (R _Q ) est un paramètre clé pour évaluer l'affection de la température sur l'extinction de la luminescence [16]. Le R _Q de bande d'émission avec changement de température est défini comme suit :

Ici, Je _T est l'intensité de la luminescence à différentes températures T , et Je ₀ est l'intensité de la luminescence à température ambiante. Les valeurs de R _Q pour les émissions de 409, 529, 542, 660 et 805 nm de NGF1 et NGF3 illustrées à la Fig. 6 avec 66,8 et 322,4 mW/cm ² puissance d'excitation. Sur la figure 6a, avec l'augmentation de la température, la valeur de R _Q en 529 nm croît plus lentement que la valeur en 542 nm, ce qui signifie que l'intensité d'émission de 529 nm diminue lentement par rapport à l'intensité d'émission de 529 nm. Sur la figure 6b, il montre une tendance différente avec l'augmentation de la température. La valeur de R _Q à 542 nm, la bande d'émission augmente avec l'augmentation de la température. A l'inverse, la valeur de R _Q de la bande d'émission de 529 nm montre des valeurs négatives et diminue d'abord puis augmente avec l'augmentation de la température, ce qui signifie que le ² H_11/2 l'état est peuplé thermiquement à haute température [34]. Sur la figure 6a, les valeurs de R _Q pour le 409 nm, les émissions augmentent avec l'augmentation rapide de la température. Par rapport à la Fig. 6a, b à 660 nm, nous avons pu inverser cela avec l'ajout de Tm ³⁺ ions, R _Q devenir une valeur positive relativement grande, ce qui signifie Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ à 660 nm, la luminescence avec la température a été modifiée de manière significative. L'intensité des émissions à 800 nm peut être beaucoup augmentée par l'augmentation de la température et la diminution de la puissance d'excitation sur la figure 6a, mais elle n'apparaît pas dans Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ .

Rapports de trempe thermique (R Q) de (a ) NGF1, (b ) NGF3 à faible 66,8 mW/cm ² puissance d'excitation et à haute 322,4 mW/cm ² puissance d'excitation

Explorer l'origine de l'émission verte et de l'émission rouge d'Er ³⁺ ions à haute température, la relation entre l'intensité d'émission UC I et l'intensité de la lumière laser P est exprimé par :

où je est l'intensité d'émission, P est la puissance incidente de la pompe, et n est le nombre de photons de pompe absorbés dans le processus de conversion ascendante [35]. La figure 7 montre des tracés log-log de l'intensité de conversion ascendante et de la puissance de pompage pour le vert et le rouge aux différentes températures dans le NGF3. Les pentes des lignes ajustées pour les émissions à 542 et 660 nm changent peu à deux points de température de 298 et 573 K, et toutes les valeurs de n sont inférieurs à 2 mais supérieurs à 1, indiquant que les émissions de 524 et 660 nm proviennent du processus de conversion ascendante à deux photons, quelle que soit la température élevée ou basse.

Graphiques log–log de l'intensité et de la puissance de pompage pour (a ) 542 nm, (b ) 660 nm d'émissions à 298 et 573 K en NGF3

En résumé, deux niveaux d'énergie adjacents, les ² supérieurs H_11/2 niveau et le ⁴ inférieur S_3/2 , peut changer relativement avec l'augmentation de la température, ce qui correspond à la loi de distribution de Boltzmann, et il peut être utilisé comme niveaux couplés thermiquement [36]. Selon la théorie de [16] et [23], le rapport de population de ² H_11/2 à ⁴ S_3/2 à partir de niveaux couplés thermiquement de Er ³⁺ est défini comme :

où A est une constante d'ajustement qui dépend du système expérimental et des paramètres spectroscopiques intrinsèques ; △E est la différence d'énergie appropriée entre les niveaux couplés thermiquement ; K _B est la constante de Boltzmann ; T est la température absolue. Le rapport d'intensité de luminescence entre I _U et Je _L changera régulièrement avec l'augmentation de la température. Une relation de fonction entre le rapport d'intensité de luminescence et la température peut être déterminée en ajustant certains points de données à différentes températures. Les rapports d'intensité de fluorescence dépendant de la température entre les ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 de Er ³⁺ dans NGF1 et NGF3, des échantillons de 298 à 573 K sont représentés sur la figure 8 sous différentes puissances d'excitation. Les données expérimentales sont ajustées par l'équation. (3). On peut remarquer que les ajustements sont en bon accord avec les données expérimentales. La valeur de la courbe de R dépend de la puissance d'excitation que ce soit NGF1 ou NGF3. Cela signifie que les rapports d'intensité de fluorescence des niveaux couplés de ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 sensible à la puissance de pompage dans Er ³⁺ simple dopé et Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ vitrocéramique. En comparant la figure 8b avec la figure 8a, sous la même puissance d'excitation, on peut voir que la formule d'appariement de courbe n'est pas la même, suggérant que le rapport de population de ² H_11/2 à ⁴ S_3/2 a été changé après dopé Tm ³⁺ ions.

Rapport d'intensité d'émission dépendant de la puissance d'excitation vitrocéramique de 2H11/2/4S3/2 sur (a ) NGF1 et (b ) NGF3

Il est important d'étudier la sensibilité de détection pour mieux comprendre la réponse en température de NGF1 et NGF3. La sensibilité de la thermométrie optique est le taux de variation de R en réponse à la variation de température [37, 38]. La sensibilité relative S _R et la sensibilité absolue S _A sont définis comme :

où le △E est la différence d'énergie entre les niveaux couplés thermiquement, K _B est la constante de Boltzmann, T est la température absolue, et R est le rapport de luminescence entre les deux niveaux couplés thermiquement [39]. La figure 9 représente les courbes de S _R des échantillons de NGF1 et NGF3 en fonction de la température sous différentes puissances d'excitation. Deux échantillons montrent la sensibilité élevée à faible excitation. Le S maximal _R valeur de Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ est estimé à 0,001 K ⁻¹ à 334 K, tandis que Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ a le S maximum _R valeur qui est 0,00081 K ⁻¹ à 292 K. Par ailleurs, il est à noter que le pic de sensibilité se déplace vers la plage de température inférieure après dopage au Tm ³⁺ ions.

Sensibilité relative dépendant de la puissance d'excitation S R de (a ) NGF1 et (b ) NGF3

À partir de la figure 9, les pentes des droites ajustées pour NGF1 et NGF3 augmentent d'abord, puis diminuent lentement avec l'augmentation de la plage de températures de 0 à 2000 K, révélant que NGF1 et NGF3 peuvent surveiller une large plage de températures. On voit clairement qu'avec l'ajout de Tm ³⁺ ions, la sensibilité maximale et la température de sensibilité maximale sont modifiées. Comparé à NGF1 qui a une sensibilité maximale en température d'environ 334 K, NGF3 a une sensibilité maximale à une température inférieure à celle de NGF1 qui est d'environ 292 K. Cela signifie Tm ³⁺ Les ions peuvent modifier la sensibilité et la plage de mesure de la température. Et il est très sensible de mesurer la température de 334 à 405 K en utilisant le rapport d'intensité de fluorescence du NGF1 sous une puissance d'excitation de 322,4 à 66,8 mW/cm ² . Cela signifie que Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ peut être utilisé pour des mesures de température intermédiaires. Comme on peut le voir sur la figure 9b, le NGF3 a une sensibilité élevée à une température basse d'environ 292 K. Il est bien connu que la plupart des matériaux optiques de température dopés aux ions de terres rares à conversion ascendante présentent une sensibilité supérieure à des températures modérées à élevées. [40,41,42]. Il existe très peu de rapports de thermométrie optique autour de la température ambiante. Ainsi, le NGF3 est adapté pour surveiller la température autour de 20 °C. On peut constater que les valeurs de S _R diminue avec l'augmentation des puissances d'excitation essentiellement dans NGF1, mais elle diminue d'abord puis augmente avec l'augmentation des puissances d'excitation dans NGF3. Le plus grand S _R apparaît lorsque la puissance d'excitation est de 322,4 mW/cm ² . De plus, on peut observer que la température de l'emplacement autour de la sensibilité maximale est proche de la plage de température inférieure lorsque la puissance d'excitation augmente. Ainsi, une règle générale peut être obtenue dans NGF1 et NGF3, qui sont plus sensibles pour la mesure de température dans des environnements à basse température lorsque la puissance d'excitation augmente. Le NGF1 a non seulement un maximum de S _R plus grand que NGF3 mais a également la valeur de S _R c'est plus et correspond aux règles ordinaires avec l'augmentation de la puissance d'excitation que le NGF3. Ainsi, le Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ est un meilleur candidat pour les capteurs de température optiques que Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ en considérant les stabilités induites par la température et les puissances d'excitation. Selon l'éq. (4), la sensibilité est déterminée par la différence d'énergie (△E ) entre les niveaux couplés thermiquement. Ainsi, la différence d'énergie (△E ) dans les vitrocéramiques NGF1 et NGF3 est supérieure à certains autres matériaux dopés RE (ions de terre rare), ce qui entraîne une sensibilité plus élevée des vitrocéramiques NGF1 et NGF3. Afin de comparer la sensibilité avec divers ions rares pour la thermométrie optique, certains des rapports de sensibilités de divers ions de terres rares sont présentés dans le tableau 1. Il montre que la sensibilité de Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ la vitrocéramique est bien mieux que certains autres matériaux dopés aux ions de terres rares. Donc, cela explique en outre que Er ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ la vitrocéramique sera un bon candidat pour la thermométrie optique haute performance.

Conclusions

En résumé, Er ³⁺ -dopé NaGdF₄ et Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-dopé NaGdF₄ les vitrocéramiques ont été préparées par une méthode de trempe à l'état fondu et un chauffage ultérieur. Les échantillons ont été étudiés par XRD, MET et mesure des spectres de luminescence. Under laser excitation of 980 nm, these glasses strongly emitted light in the visible region, ranging from green to red. A visible emission which can be tuned from the green to the red color by varying the Tm ³⁺ ion concentration is achieved under the 980 nm excitation. Meanwhile, the emission intensities of the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped transparent NaGdF₄ glass ceramics were found to be temperature dependent. It was found that the spectrum structure, thermal quenching ratio, fluorescence intensity ratio, and sensitivity from thermally coupled levels were strongly dependent on the change of pump powers. Optical temperature sensing of the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics in the temperature that ranges from 298 to 573 K is studied. The maximum value of relative sensitivity (S _R ) is 0.001 K ⁻¹ at 334 K under 322.4 mW/mm ² excitation. And it shifts toward the lower temperature range and has a maximum value of 0.00081 K ⁻¹ at 292 K after doped with Tm ³⁺ ions. The results indicate that the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics may be good candidates for the temperature sensor.

Abréviations

△E:

Energy difference

ESA:

Excited-state absorption

ET:

Energy transfer

FIR:

Fluorescence intensity ratio

GSA:

Ground-state absorption

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscope

Ln ³⁺ :

Trivalent lanthanide ions

NGF1:

0.6%Er ³⁺ -doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF2:

0.6%Er ³⁺ -0.05%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF3:

0.6%Er ³⁺ -0.1%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF4:

0.6%Er ³⁺ -0.15%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF5:

0.6%Er ³⁺ -0.2%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NR:

Nonradioactive relaxation

RE:

Rare earth ion

R_Q :

Thermal quenching ratio

S_A :

Absolute sensitivity

S_R :

Relative sensitivity

TEM:

Transmission electron microscope

UC:

Up-conversion

XRD:

X-ray diffraction