Usure tribochimique du silicium sans oxyde en fonction de la vitesse de glissement

Contexte

L'usure du matériau peut être soit une usure mécanique, soit une usure tribochimique selon le mécanisme impliqué dans l'endommagement de la surface [1]. L'usure mécanique correspond normalement à la rupture, à la déformation plastique et à l'écoulement visqueux des matériaux induits par une empreinte mécanique ou/et une contrainte de cisaillement [2,3,4]. En revanche, l'usure tribochimique est attribuée à la dissociation des liaisons assistée par contrainte [5] ou à la corrosion chimique dans certains cas [6]. Le silicium monocristallin (Si) est l'un des principaux matériaux des puces semi-conductrices [7, 8], et le polissage mécano-chimique (CMP) est l'approche la plus efficace pour fabriquer une surface atomiquement lisse pour le substrat semi-conducteur Si. L'enlèvement de matière se produisant avant le rendement en matériau Si dans le CMP est généralement dominé par la réaction tribochimique [9, 10].

Le CMP est un processus d'usure compliqué et sensible à de nombreux facteurs, tels que le matériau du tampon ou du lisier, et le paramètre expérimental de charge ou de vitesse [10]. Pour simplifier le système tribologique et identifier le mécanisme d'usure en CMP, de nombreuses recherches ont étudié l'usure tribochimique du Si contre un seul SiO₂ microsphère pour simuler le processus CMP [11,12,13,14,15,16,17]. Par exemple, sur la base des résultats obtenus dans des expériences de microscopie à force atomique (AFM), un mécanisme d'usure tribochimique est détecté selon lequel les ponts de liaison interfaciale formés entre des atomes individuels avec l'association de molécules d'eau peuvent transférer de l'énergie mécanique dans le substrat de Si, puis induire des atomes de Si suppression [11, 12]. Cependant, les échantillons de Si utilisés dans les tests d'usure tribochimique précédents impliquent normalement une couche d'oxyde natif [13,14,15], ce qui influence significativement l'usure du Si [16]. Peu d'études ont étudié l'usure tribochimique du substrat de Si sans oxyde (sans couche d'oxyde) [17], qui est plus proche du processus CMP réel dans lequel la surface du Si conserve toujours un état frais après le retrait de la couche d'oxyde.

Pour mieux comprendre le mécanisme d'usure tribochimique, nous avons étudié la nanousure du Si sans oxyde en fonction de la vitesse de glissement dans l'air humide et dans l'eau déminéralisée (DI). La principale découverte était que l'usure tribochimique diminue puis se stabilise en fonction de la vitesse de glissement dans les systèmes avec le potentiel de rupture et de reformation du Si_substrat -O-Si_astuce ponts de liaison entre interfaces de glissement sous l'interaction entre contraintes mécaniques et molécules d'eau. Une compréhension fondamentale du mécanisme d'usure du Si dépendant de la vitesse de glissement est peut-être utile pour augmenter l'efficacité de la fabrication de surfaces ultra-lisses.

Méthodes

Les échantillons étaient des plaquettes de p-Si (100), dont la couche d'oxyde de surface a été éliminée par gravure à l'acide fluorhydrique (solution aqueuse à 40 %) pendant 2 à 3 min après un nettoyage par ultrasons dans du méthanol, de l'éthanol et de l'eau DI. Après élimination de la couche d'oxyde de surface, la rugosité quadratique moyenne (RMS) de Si sur une zone de 500   × 500 nm était de 0,12   ± 0,02 nm. Étant donné que la surface de Si était terminée par des groupes Si-H, l'échantillon s'est comporté relativement hydrophobe et sa surface a montré un angle de contact statique avec l'eau de 82° ± 2°. En utilisant l'AFM (SPI3800N, Seiko, Japon), usure tribochimique dépendante de la vitesse de glissement du Si frotté contre SiO₂ microsphère ont été étudiées sous air humide (RH = 60 %) et dans de l'eau déminéralisée. Le SiO₂ avec un rayon R de 1,25 μm a été attaché à une pointe en porte-à-faux (Fichier supplémentaire 1 : Figure S1 dans les informations à l'appui). La constante de ressort normale k du cantilever a été calibré pour être de 10,5 à 13,8 N/m en utilisant une sonde de référence (force constante =2,957 N/m). Tous les tests de nano-usure ont été effectués à température ambiante sous une charge imposée de 2 μN. L'amplitude des rayures était de 200 nm et le cycle de glissement était de 100. La vitesse de glissement variait de 0,08 à 50 μm/s.

Après avoir effectué les tests de nano-usure, la topographie de la zone d'usure a été imagée par un Si₃ pointu N₄ pourboire (R = ~10 nm) avec un porte-à-faux souple (k = ~0,1 N/m) dans le vide (<10 ⁻³ torr). Les cicatrices d'usure qui se sont formées sur le substrat de Si sous des vitesses de glissement sélectionnées ont été analysées par microscopie électronique à transmission haute résolution (TEM, Tecnai G2, FEI, Holland). Des échantillons MET transversaux ont été préparés à l'aide d'un système de faisceau d'ions focalisé. Pour réduire au maximum l'impact de la décristallisation induite par l'énergie du substrat Si, nous avons déposé un polymère époxy au lieu de Pt sur la surface de Si comme couche de passivation lors de la préparation de l'échantillon. La structure de liaison de la surface de Si d'origine et des débris d'usure formés lors des tests de micro-usure a été mesurée à l'aide d'un spectroscope Raman (RM2000 Renishaw, Royaume-Uni) pour détecter la réaction tribochimique possible pendant le processus de glissement.

Résultats et discussion

Nanousure dépendante de la vitesse de glissement du silicium sans oxyde dans les environnements aqueux

La nanousure du Si sans oxyde à différentes vitesses de glissement a été étudiée respectivement dans l'air humide (60% HR) et dans l'eau DI. Les figures 1a, b montrent respectivement les images topographiques et les profils en coupe correspondants des cicatrices d'usure. Après 100 cycles de glissement alternatifs, des enlèvements de matière ont été observés sur des substrats de Si sans oxyde, et une légère usure a été détectée à vitesse de glissement élevée (v ) à la fois sous air humide et dans de l'eau déminéralisée. La figure 1c trace le volume d'usure du substrat Si sans oxyde en fonction de la vitesse de glissement. Dans les conditions données, le volume d'usure a d'abord diminué de manière logarithmique avec l'augmentation de la vitesse de glissement, puis s'est stabilisé (~2 × 10 ⁴ nm ³ sous air humide et ~5 × 10 ⁴ nm ³ dans l'eau) car la vitesse de glissement dépassait la valeur critique (~8 μm/s).

Les images AFM et les profils de section transversale correspondants de la cicatrice d'usure sur la surface du silicium ont glissé contre SiO₂ pointe à une vitesse de glissement allant de 0,08 à 50 μm/s en air humide (RH = 60%) (a ) et dans l'eau (b ). Volume des cicatrices d'usure à la surface du Si en fonction de la vitesse de glissement dans l'air et dans l'eau déminéralisée (c ). La charge imposée est de 2 μN, l'amplitude de glissement est de 200 nm et le nombre de cycles de glissement est de 100

Dans la même condition de charge, ce comportement d'usure du Si sans oxyde dépendant de la vitesse de glissement était similaire à celui observé dans la surface du Si oxydé dans l'air humide mais pas à celui observé dans l'eau DI [16]. Par rapport à la surface de Si sans oxyde terminée par des groupes Si-H, la surface de Si oxydé est partiellement recouverte de groupes silanol (Si-OH), qui agissent comme des entités acceptrices et donneuses d'hydrogène, et la surface présente un potentiel élevé d'absorption d'eau. molécules [18]. Une étude a indiqué que trop de molécules d'eau absorbées confinées entre les zones de contact glissant peuvent augmenter l'écart entre les interfaces glissantes et empêcher l'élimination du substrat Si [16]. Dans des conditions d'eau, les dommages de surface dans le Si oxydé ont été complètement supprimés. Dans la présente étude, après élimination de la couche d'oxyde de surface qui s'est produite dans l'eau DI (Fig. 1b), le volume d'usure était plus important dans l'eau que dans l'air humide à chaque vitesse de glissement (Fig. 1c). Dans l'état de l'eau, la barrière énergétique de la réaction tribochimique se produisant entre Si/SiO₂ paires a été réduite à un niveau très limité [19]. Ensuite, tout contact entre le SiO₂ la pointe et le substrat Si avec une très faible charge peuvent entraîner l'enlèvement de matière de la surface Si. C'est peut-être la raison pour laquelle les traces d'usure supplémentaires (à l'extérieur de la cicatrice d'usure) ont été observées sur la surface de Si dans des conditions d'eau (Fig. 1b).

Nano-usure de Si sans oxyde en fonction de la vitesse de glissement dans l'air sec

À une charge imposée de 2 μN, la pression de contact estimée par le modèle DMT (<1 GPa) était considérablement inférieure à la limite d'élasticité du matériau Si (7 GPa) [20]. Dans ces conditions, l'usure du Si a montré la formation de buttes au lieu d'un enlèvement de matière à une vitesse de glissement donnée dans l'air sec (Fig. 2a). La figure 2b (en médaillon) montre le profil en coupe typique d'une butte. Les observations MET ont montré que la croissance des monticules provenait principalement de l'amorphisation induite par l'interaction mécanique de la structure cristalline du Si [21]. À mesure que la vitesse de glissement augmentait, le volume calculé des buttes diminuait progressivement (Fig. 2b), démontrant la transformation incomplète du Si de l'état cristallin à l'état amorphe sous une vitesse de glissement élevée [21]. Cependant, ce mécanisme ne peut expliquer la dépendance de l'usure du Si sur la vitesse de glissement sous air humide ou dans de l'eau déminéralisée; L'usure du silicium s'est principalement produite sous forme d'enlèvement de matière et non de déformation de matière. De plus, ces résultats ont indiqué que l'enlèvement de matière sous air humide ou dans de l'eau déminéralisée (Fig. 1) devrait être différent de l'usure par oxydation car aucune rainure ne s'est formée à la surface du Si bien qu'en présence d'oxygène dans l'atmosphère.

Si usure en fonction de la vitesse de glissement sous air sec. Topographie de la zone d'usure (a ). Volume de buttes sur la surface de Si formé après 100 cycles de glissement sous vide (b ). La charge imposée est de 2 μN et l'amplitude de glissement est de 200 nm. Encart dans (b ) montre le schéma du profil en coupe d'une butte

Observation TEM de la zone usée formée sous différentes vitesses de glissement

Pour révéler la dépendance à la vitesse de glissement du mécanisme de nano-usure, nous avons caractérisé la section transversale des traces d'usure sur un substrat de Si formé sous air humide en utilisant un MET haute résolution. Comme le montre la figure 3 (en médaillon), des cicatrices d'usure à des profondeurs de ~11 et ~2,3 nm ont été, respectivement, générées à des vitesses de glissement de 0,08 et 50 μm/s. Des images MET à haute résolution ont démontré que le réseau atomique de Si sous la surface usée était organisé, c'est-à-dire sans amorphisation ni dislocation, que la vitesse de glissement soit faible (Fig. 3a) ou élevée (Fig. 3b). Ces résultats ont soutenu le mécanisme d'usure tribochimique hypothétique appliqué à toutes les vitesses de glissement, dans lequel Si_substrat -O-Si_astuce ponts de liaison formés entre les interfaces de glissement, éliminant les atomes de Si de la surface la plus externe du substrat sous contrainte de compression et contrainte de cisaillement. Wen et al. [22] ont récemment démontré une telle réaction tribochimique entre Si/SiO₂ interfaces de glissement en milieu aqueux basées sur des simulations de dynamique moléculaire utilisant le champ de force réactive ReaxFF. Pendant le processus de frottement, la contribution de la chaleur de friction sur la variation de l'usure du Si à différentes vitesses de glissement était négligeable car l'échauffement était très faible dans les conditions données [23]. La diminution de l'usure du Si par rapport à la vitesse de glissement (Figs. 1 et 3) a également indiqué que dans l'air humide (60 % HR) ou dans l'eau déminéralisée, la vitesse de réaction tribochimique changeait dynamiquement avec la vitesse de glissement.

Images MET haute résolution de la cicatrice d'usure sur substrat Si formée à des valeurs de vitesse de glissement de 0,08 (a ) et 50 μm/s (b ) à l'air humide. Les encarts montrer les cicatrices d'usure avec des profondeurs d'environ 11 nm dans (a ) et 2,3 nm en (b )

Détection des réactions de déshydratation et d'hydrolyse par analyse Raman

Une étude précédente de l'AFM a rapporté que l'humidité relative (HR) et l'usure tribochimique dépendante de la vitesse de glissement du silicium oxydé étaient positivement corrélées avec le volume du pont d'eau condensée lorsque l'HR est inférieure à 50 % [22]. Cependant, cette théorie ne peut pas être utilisée pour expliquer la variation de l'usure tribochimique du substrat de Si sans oxyde en fonction de la vitesse de glissement dans l'eau où le nombre de molécules d'eau dans une zone de contact confinée est resté constant. Des études antérieures ont détecté que la réaction chimique n'aurait pas lieu facilement uniquement sous contrainte mécanique et que la formation de ponts de liaison interfaciale est nécessaire pour que l'usure tribochimique se produise sur le substrat de Si [13, 15, 24]. Une variation similaire de l'usure du Si sans oxyde en fonction de la vitesse de glissement a été observée sous air humide et dans l'eau (Fig. 1), indiquant que l'usure tribochimique du substrat de Si contre SiO₂ la pointe dépendait directement de la formation de Si_substrat -O-Si_astuce se lie avec l'association des molécules d'eau. En utilisant une simulation Monte Carlo cinétique, Liu et al. [25] ont vérifié l'apparition d'une réaction de déshydratation entre deux groupes Si-OH sur des surfaces voisines, où le pont de liaison Si-O-Si s'est formé et sa concentration a diminué de manière logarithmique avec l'augmentation de la vitesse de glissement. Au fur et à mesure que la vitesse de glissement augmentait, moins de temps de contact correspondait à la réduction exponentielle du Si_substrat -O-Si_astuce liaisons formées entre l'interface de glissement, réduisant l'usure tribochimique du substrat Si. Cependant, la réaction de déshydratation doit être dépendante du temps. Cette théorie unique peut s'adapter à la diminution logarithmique du volume d'usure à une vitesse de glissement relativement faible, mais ne peut pas expliquer le volume constant d'usure du Si à des valeurs de vitesse de glissement supérieures à 8 μm/s.

Sur la base de la théorie de la corrosion par l'eau, les liaisons Si-O-Si ou les liaisons Si-Si peuvent être dissociées pour former des groupes Si-OH lors de la réaction d'hydrolyse [26]. La pression mécanique ou la contrainte de cisaillement peut déformer le potentiel de Morse de la liaison et abaisser la barrière énergétique de la dissociation des liaisons, puis la dissociation des liaisons est accélérée dans la réaction tribochimique [27]. Les mesures ToF-SIMS ont montré que les pics de Si-OH et Si-H dans les débris d'usure étaient significativement plus forts que ceux de la surface de silicium d'origine [28]. Pour vérifier l'occurrence de la réaction d'hydrolyse des liaisons Si-O-Si au cours du processus de frottement, nous avons étudié l'usure tribochimique de la silice amorphe glissé contre SiO₂ pointe à une pression de contact de ~0,7 GPa (charge totale =2 μN). Comme le montre la figure 4, les rainures d'une profondeur d'environ 0,5 et ~ 1,2 nm ont été respectivement générées après un glissement de 200 et 2000 cycles. Comme la pression de contact était bien inférieure à la limite d'élasticité de la silice amorphe (8,4 GPa) [20], une légère usure de la silice formée dans l'air humide a vérifié l'apparition d'une réaction d'hydrolyse des liaisons Si-O-Si pendant le processus de frottement.

Images AFM et profils en coupe correspondants des cicatrices d'usure sur la surface de silice amorphe formées après 200 cycles de glissement (a ) et 2000 cycles (b ). L'humidité relative (HR) était de 60 %, la charge imposée était de 2 μN, l'amplitude de glissement était de 200 nm et la vitesse de glissement était de 0,8 μm/s

En ce qui concerne le mécanisme tribochimique décrit dans ce travail, on peut raisonnablement conclure que la réaction de déshydratation et la réaction d'hydrolyse existent dans la réaction chimique entre les atomes interfaciaux sous une vitesse de glissement. Nous proposons donc que la variation observée de l'usure chimique induite par les contraintes du substrat Si en fonction de la vitesse de glissement est le résultat de la rupture et de la reformation des domaines de Si_substrat -O-Si_astuce ponts de liaison [26,27,28].

Une théorie similaire qui est proposée parce que la rupture et la reformation des ponts interfaciaux à liaison H a été utilisée avec succès pour expliquer la variation de la force de frottement par rapport à ln[v ] [29].

Pour confirmer l'apparition d'une réaction d'hydrolyse dans l'usure tribochimique, nous avons préparé une cicatrice plus grande à micro-échelle sur la surface de Si (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2b in Supporting Information) contre SiO₂ sphère, et les produits d'usure ont été analysés par un spectroscope Raman. Dans les tests à micro-échelle, étant donné que la contrainte de contact choisie était trop faible pour induire une usure mécanique du substrat de Si dans des conditions d'air sec (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a dans Informations complémentaires), l'élimination de matériau de Si à micro-échelle devrait être dominée par la réaction tribochimique . On en déduit que la réaction tribochimique se produisant lors de la nanousure du substrat Si peut être reproduite dans les tests à micro-échelle. La figure 5a montre les spectres Raman du substrat de Si d'origine et les débris d'usure sur la surface de Si formés contre SiO₂ sphère sous 60% RH d'air. Les pics caractéristiques des liaisons O-Si-O et Si-OH ont été trouvés dans ces spectres [30]. Étant donné que la surface de Si d'origine et les débris d'usure ont été exposés à l'air avant la mesure Raman, la formation de ces deux liaisons sur la surface d'origine doit être attribuée aux réactions d'oxydation et d'hydrolyse avec l'oxygène et l'eau dans l'air. Cependant, nous avons constaté que les deux intensités relatives des liaisons O-Si-O/Si et Si-OH/Si augmentaient manifestement dans les débris d'usure par rapport à celles du substrat Si d'origine (Fig. 5b). Étant donné que le rôle de la réaction d'oxydation dans la formation de débris d'usure était limité dans les conditions données [31], les groupes O-Si-O et Si-OH devraient être générés dans les réactions de déshydratation et d'hydrolyse.

Spectres Raman de la surface Si d'origine et des débris d'usure à la fin de l'échelle formés contre SiO₂ sphère dans l'air humide. un Courbes de détection de liaison. b Intensités relatives de O-Si-O/Si et Si-OH/Si estimées à partir de (a ). La charge normale dans les tests d'usure était de 1 N et le nombre de cycles de glissement était de 2 000

Mécanisme de réaction tribochimique dépendante de la vitesse de glissement

Sur la base de la discussion ci-dessus, nous proposons un mécanisme d'usure tribochimique dépendant de la vitesse de glissement de Si/SiO₂ paires. Comme le montre la Fig. 6, les ponts de liaison interfaciale de (Si-Si)_substrat -O-(Si-O-Si)_astuce se forme sous l'association de contraintes mécaniques et de molécules d'eau. Les liaisons Si-O (5,82 eV d'enthalpies de liaison) de SiO₂ pointe ou ceux en Si_substrat -O-Si_astuce les ponts de liaison sont considérablement plus forts que les liaisons Si-Si (2,38 eV) du substrat Si. Au cours du processus de glissement, les liaisons Si-O et les liaisons Si-Si se sont affaiblies, mais les liaisons se rompraient préférentiellement du côté du (Si-Si)_substrat avec une barrière énergétique plus faible [32]. Pas d'usure évidente du SiO₂ La pointe observée après des tests de nano-usure dans des conditions d'air et d'eau humides (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3 dans Informations complémentaires) a également soutenu ce mécanisme. À faible vitesse de glissement, après que la contrainte a été libérée par l'événement de glissement, Si_substrat -O-Si_astuce les ponts de liaison se reforment au cours de la réaction de déshydratation et se développent jusqu'à ce qu'ils deviennent suffisamment gros pour transmettre une contrainte mécanique au substrat de Si. Lorsque la vitesse de glissement est trop élevée ou que le temps de contact est trop faible, la réorganisation ne sera pas terminée, ce qui entraînera une structure d'interface moins stable et une réaction tribochimique plus faible. Moins de quantité de produits de réaction (Si_x (OH)_y ) formé à grande vitesse de glissement [28]. L'équation 1 démontre une explication possible du volume constant d'usure du silicium à une vitesse de glissement relativement élevée (v> 8 μm/s), où la rupture et la reformation des ponts de liaison interfaciale atteignent éventuellement un état d'équilibre dynamique (Fig. 6).

Schéma montrant l'état interfacial du substrat Si frotté contre SiO₂ basculer sous air humide et dans de l'eau déminéralisée avec une vitesse de glissement croissante v

La différence d'usure tribochimique dans l'air humide et dans l'eau déminéralisée (Fig. 1) a indiqué que la reconstitution du Si_substrat -O-Si_astuce ponts de liaison était étroitement corrélée avec les conditions environnementales. Par rapport à l'air humide, l'eau DI contient plus de molécules d'eau, qui sont bénéfiques dans la réaction d'hydrolyse car elles facilitent la dissociation des liaisons Si-Si, entraînant la formation de plus de groupes Si-OH à la surface de Si. Une surface contenant plus de groupes Si-OH augmente le potentiel de réaction de déshydratation pour former Si_substrat -O-Si_astuce ponts de liaison qui forment une liaison avec SiO₂ surface de la pointe [32]. En conséquence, un taux plus élevé de formation de ponts de liaison interfaciale dans l'eau DI a entraîné une usure tribochimique plus importante du substrat Si dans l'eau DI que dans l'air humide.

Conclusions

La nano-usure dépendante de la vitesse de glissement du Si monocristallin a été étudiée dans l'air (0 et 60% RH) et dans l'eau DI en utilisant SiO₂ pointes microsphériques. L'usure tribochimique du silicium sans oxyde s'est produite en présence de molécules d'eau, et le volume d'usure a diminué de manière logarithmique jusqu'à une constante avec l'augmentation de la vitesse de glissement dans ces deux conditions environnementales. Les caractérisations MET ont confirmé que la sous-surface des cicatrices d'usure était exempte de dommages mécaniques dans une large plage de vitesses de glissement (de 0,08 à 50 μm/s). L'analyse Raman a indiqué que les réactions de déshydratation et d'hydrolyse se sont toutes deux produites pendant l'usure tribochimique du substrat de Si. La dépendance de l'usure tribochimique sur la vitesse de glissement sous air humide et dans l'eau peut être modélisée à l'aide de la cinétique de formation de liaisons interfaciales contraintes/eau ; la réaction interfaciale se produit via la formation et la rupture de Si_substrat -O-Si_astuce ponts de liaison entre substrat Si et SiO₂ surfaces de contact des pointes, entraînant la variation de l'usure tribochimique sur la surface du Si en fonction de la vitesse de glissement. Cette étude fournit de plus amples informations sur le mécanisme d'usure tribochimique du Si CMP, qui est d'une grande importance pour améliorer l'efficacité du polissage. Par exemple, restreindre la réaction d'hydrolyse du Si-O peut faire progresser l'élimination tribochimique des matériaux Si, ce qui peut aider à expliquer pourquoi le pH optimal de la suspension alcaline est de 10 à 10,5 dans le processus CMP.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

CMP :

Polissage chimico-mécanique

Eau DI :

Eau déminéralisée

RMS :

Moyenne quadratique

TEM :

Microscopie électronique à transmission

ToF-SIMS :

Spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol