Mécanisme de formation de super-réseaux de nanoparticules bien ordonnés et denses déposés à partir de la phase gazeuse sur des surfaces sans gabarit

Introduction

Les super-réseaux de nanoparticules, dans lesquels les particules se comportent comme des atomes artificiels et sont arrangées selon des ordres cristallographiques, ont attiré une attention considérable depuis qu'ils ont été signalés pour la première fois [1,2,3,4,5,6,7]. Les superstructures assemblées à partir de blocs de construction nanoparticulaires/nanocristaux sur mesure permettent la conception de nouveaux matériaux et l'optimisation et/ou le réglage des propriétés et des performances des nanomatériaux [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. En tant qu'alternative élégante aux approches lithographiques, les approches ascendantes non lithographiques basées sur des processus d'auto-organisation thermodynamiques sont particulièrement attrayantes, en raison de leurs avantages tels qu'une technologie plus simple et le potentiel de production à grande échelle de très petites structures à des échelles supérieures à celles actuelles. limites des techniques lithographiques.

Généralement, des réseaux ordonnés ou des super-réseaux de nanoparticules sont produits sur la base de processus de chimie en solution. Les nanoparticules/nanocristaux d'une solution colloïdale peuvent former des réseaux ordonnés lors de l'organisation spontanée de nanoparticules/nanocristaux monodispersés encapsulés dans des monocouches de tensioactifs [17,18,19,20], ou en utilisant des molécules biologiques et leurs interactions spécifiques [21, 22]. Typiquement, la nanostructure assemblée à partir d'une solution colloïdale a des monocouches organiques pour encapsuler les particules, ce qui produit une structure souple. Les ligands mous peuvent empêcher l'agrégation désordonnée des nanoparticules, affiner le potentiel interparticulaire ainsi que programmer les structures de réseau et les distances interparticulaires [23, 24]. D'un autre côté, un tel additif chimique facilite souvent l'adaptation de la propriété intrinsèque de l'assemblage de nanoparticules et devient parfois une limitation importante [25].

Ces dernières années, des efforts ont également été consacrés à la fabrication de réseaux de nanoparticules avec des motifs prédéterminés à partir de la phase gazeuse. Contrairement aux nanostructures d'une solution colloïdale, les assemblages de nanoparticules formés en phase gazeuse n'ont pas d'encapsulation de surface organique, de sorte que des interfaces inter-particules pures et des propriétés intrinsèques peuvent être attendues. Cependant, pour fabriquer des assemblages de nanoparticules avec des organisations spatiales contrôlées, divers modèles avec des caractéristiques de surface pré-configurées doivent être utilisés. En effectuant un dépôt d'atomes en phase gazeuse, des réseaux ordonnés de nanoparticules uniformes ont été fabriqués via la nucléation spontanée induite par la contrainte d'îlots tridimensionnels de la taille d'un nanomètre au-dessus d'une épicouche contrainte [26, 27]. Des réseaux de chaînes de nanoparticules d'Ag quasi-unidimensionnelles ont été générés en piégeant les nanoparticules déposées en phase gazeuse sur les bords des marches de la surface du graphite [28]. Shi et al. ont utilisé des nano-modèles auto-assemblés de copolymère séquencé comme modèles pour le dépôt d'agrégats en phase gazeuse afin de produire des réseaux bidimensionnels (2D) de nanoparticules métalliques [29]. Bien que la décoration sélective du modèle de copolymère dibloc à phases séparées [30] avec des métaux déposés sous vide soit devenue un moyen courant de fabriquer des réseaux de nanoparticules à motifs, l'assemblage ainsi produit contenait de nombreux défauts et l'emballage des nanoparticules n'était pas si compact en raison de la relative grande période spatiale dans les motifs auto-assemblés des modèles de copolymère séquencé. Le frittage ou le post-traitement des nanoparticules sur le substrat est un autre moyen d'obtenir des agrégations de nanoparticules, mais seuls des produits irréguliers peuvent être obtenus [31]. Jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'assembler des réseaux ordonnés de nanoparticules par dépôt en phase gazeuse sur des surfaces sans gabarit.

Le dépôt de nanoclusters en phase gazeuse fournit un processus bien développé capable de produire des nanostructures à base de nanoparticules avec un haut niveau de contrôle sur la taille, la densité et la morphologie de l'assemblage fonctionnel [32,33,34,35]. Généralement, les nanoparticules déposées à faible énergie cinétique sont capables de diffuser en surface avec une grande mobilité et ont tendance à s'agréger [36]. D'autre part, les migrations des nanoparticules sont contraintes par des défauts de surface. Par conséquent, dans des études antérieures, des réseaux aléatoires [37] ou de grands agrégats ramifiés [38] de nanoparticules ont été obtenus avec une masse de dépôt modérée, en fonction de l'énergie d'impact des nanoparticules et du substrat. Il était communément admis que de telles structures sont fortement désordonnées sans ordres à longue portée ni ordres à courte portée.

Dans cet article, nous démontrons que des monocouches de nanoparticules densément emballées bien ordonnées pourraient être formées sur la surface lisse d'un substrat de carbone amorphe en effectuant un dépôt de grappes en phase gazeuse sans aucun modèle préformé. Avec une couverture modérée, des réseaux ordonnés de nanoparticules densément emballés sont observés à l'échelle submicronique. Les monocouches de nanoparticules présentent une certaine périodicité de super-réseau. Nous réalisons une série d'expériences de dépôt d'amas pour analyser le mécanisme de formation de la morphologie du super-réseau de nanoparticules, en considérant un équilibre entre divers facteurs de la dynamique de dépôt d'amas, tels que le flux et l'énergie cinétique des amas, ainsi que la capacité de migration de grappes à la surface du substrat. Cette découverte fournit une voie efficace pour fabriquer des structures de superréseau de nanoparticules 2D par un procédé de dépôt en phase gazeuse, qui peut être une alternative à la méthode basée sur la chimie en solution, avec des avantages tels que des procédures rapides et simples, des surfaces et des interfaces propres, ainsi que stabilités élevées.

Méthodes

Dépôt de réseaux de nanoparticules

Des nanoparticules de Fe et de TiN ont été générées à l'aide d'une source d'agrégation de gaz plasma magnétron [37, 39] constituée d'un tube d'agrégation refroidi à l'azote liquide terminé par un orifice de 3 mm de diamètre. Un schéma illustrant cette configuration est présenté sur la Fig. 1. La décharge du magnétron a été opérée à une pression de 64 Pa dans un courant d'argon. Des atomes ont été pulvérisés à partir de la cible sur la tête de décharge du magnétron et agrégés en grappes dans le flux d'argon. Une longueur d'agrégation (la longueur de l'espace où a eu lieu la formation des amas) de 75 mm a été utilisée. Les grappes ont été balayées par le flux de gaz argon hors du tube d'agrégation dans un vide poussé (< 1 × 10 ⁴ Pa) à travers l'orifice et a formé un faisceau de nanoparticules collimatées avec une divergence d'environ 3°. Les nanoparticules ont été déposées sur les substrats fixés sur un porte-échantillon rotatif dans la chambre à vide poussé. L'angle d'incidence des nanoparticules sur le substrat peut être réglé entre 0° et 90° en faisant tourner le porte-échantillon. La vitesse de dépôt a été surveillée avec une microbalance à cristal de quartz et contrôlée avec précision par la puissance de décharge appliquée à la cathode avec une alimentation en courant continu (MDX500, Advanced Energy). Pendant le dépôt, les substrats sont conservés à température ambiante.

Diagramme schématique d'une source de cluster d'agrégation de gaz plasma de magnétron et du processus de dépôt de faisceau de cluster

Caractérisations des réseaux de nanoparticules

Les nanoparticules ont été déposées sur des films de carbone amorphe ultrafins sur des grilles de cuivre de 300 mesh revêtues de formvar. La structure et la morphologie des films de nanoparticules déposés ont été caractérisées avec un microscope électronique à transmission (MET, FEI TECNAI F20s TWIN) fonctionnant à 200 kV. La composition des nanoparticules a été analysée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Pour analyser l'état d'oxydation des réseaux de nanoparticules de Fe, une spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée avec un spectromètre ESCALABMK-II utilisant une source monochromatique MgKα.

Des nanoparticules de Fe ont également été déposées sur des plaquettes de silicium pour des mesures de magnétisation, qui ont été effectuées à l'aide d'un magnétomètre supraconducteur à interférence quantique (SQUID, MPMS-3).

Résultats et discussion

Analyse de la structure du film de nanoparticules

La figure 2a montre l'image MET de réseaux de nanoparticules de Fe préparés en déposant le faisceau de nanoparticules verticalement sur la surface du film de carbone amorphe avec une vitesse de dépôt de 0,1 Å s ⁻¹ . Le temps de dépôt est de 5 min. Le réseau de nanoparticules est composé de domaines monocouches 2D densément emballés ordonnés sur une échelle de 100 à 200 nm. Une image MET à fort grossissement d'un domaine monocouche sans défaut bien ordonné est illustrée à la Fig. 2b. Typiquement, les monocouches de nanoparticules peuvent contenir certains défauts, tels que des distorsions de réseau, des dislocations, des lacunes ou des vides, ainsi que des variations de taille des nanoparticules. La taille moyenne des nanoparticules est de 6,1 ± 1,6 nm, telle que déterminée à l'aide d'un minimum de 300 nanoparticules dans les matrices (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1). La dispersion de taille est significativement plus grande que celles des super-réseaux auto-assemblés de nanoparticules thiol-passivées [40, 41]. Une image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) donnée sur la figure 2d montre que les nanoparticules de Fe individuelles sont principalement des monocristaux de formes sphériques. Ils sont orientés de manière aléatoire sur la surface du substrat. Avant l'observation, les nanoparticules ont été exposées à l'air pendant une durée significativement longue afin que leurs surfaces soient suffisamment oxydées, comme on peut le distinguer sur l'image HRTEM. L'existence de la couche d'oxydation à la surface des nanoparticules peut être confirmée par EDX et XPS. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2, les éléments O sont toujours observés avec les nanoparticules de Fe dans les images de cartographie élémentaire EDX. Les mesures XPS montrent également la preuve de l'oxydation des nanoparticules de Fe. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Fig. S3, les oxydes de Fe et de Fe métalliques peuvent être distingués des données de photoémission du Fe 2p niveaux de base. Une fois les échantillons de nanoparticules nettoyés par pulvérisation cathodique d'ions Ar, les pics XPS correspondant au 2p les niveaux de noyau de Fe pur sont considérablement améliorés, indiquant que les oxydes de Fe ne sont présents que sur les surfaces des nanoparticules. Par conséquent, les réseaux de nanoparticules peuvent être considérés comme un emballage compact de nanoparticules noyau/enveloppe étroitement en contact. Les noyaux métalliques cristallins sont séparés les uns des autres par des coquilles d'oxyde amorphe. La coque d'oxyde agit comme une couche de passivation empêchant une oxydation supplémentaire des nanoparticules de Fe. La distance moyenne bord à bord séparant les nanoparticules bien alignées dans le réseau étroitement tassé est mesurée à 1,7 ± 0,6 nm. En conséquence, l'épaisseur de l'enveloppe d'oxyde amorphe est d'environ 0,85 nm en moyenne. Il est à noter que les coquilles d'oxyde sont formées une fois le processus de dépôt terminé. Étant donné que le dépôt de nanoparticules est effectué dans des conditions de vide poussé, l'auto-assemblage se produit dans les nanoparticules métalliques pures, plutôt que dans les nanoparticules oxydées en surface. Les coquilles d'oxyde amorphe ne jouent aucun rôle dans l'organisation des nanoparticules.

un Image MET à faible grossissement de matrices de nanoparticules de Fe déposées sur une grille TEM recouverte d'un film de carbone amorphe, avec une vitesse de dépôt de 0,1 Å s ⁻¹ . Des domaines de monocouches 2D compactes avec des ordres longs peuvent être identifiés. b Image MET à fort grossissement d'un super-réseau 2D ordonné densément compacté de nanoparticules de Fe. c FFT correspondant aux matrices de nanoparticules dans (a ). d L'image HTREM montre des images de réseau de nanoparticules de Fe individuelles

La transformée de Fourier rapide (FFT) des monocouches densément tassées est illustrée à la figure 2c. Des taches bien définies disposées en hexagone sont montrées, attestant d'un réseau de nanoparticules densément emballé ordonné sur une longue distance. Cependant, un seul hexagone lié au premier ordre est distinguable, indiquant que l'échelle des domaines monocouches ordonnés est limitée.

Adaptation de la morphologie de l'assemblage avec les conditions de dépôt de nanoparticules

Nous avons trouvé que la vitesse de dépôt des nanoparticules joue un rôle certain dans la formation des monocouches ordonnées densément emballées. Dans les Fig. 3a–c, images MET de matrices de nanoparticules de Fe préparées avec des taux de dépôt allant de 0,3 à 0,7 Å s ⁻¹ sont indiqués. La FFT de chaque image est affichée sous forme d'encarts. Le temps de dépôt de chaque échantillon est tellement contrôlé qu'une couverture de nanoparticules constante (c'est-à-dire la masse totale de dépôt) sur le substrat est maintenue. Dans chaque image, la taille et la distribution moyennes des nanoparticules (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1) sont presque identiques. (Le diamètre moyen est mesuré à 6,0 ± 1,4 nm, 6,1 ± 1,3 nm et 6,1 ± 1,7 nm, respectivement). De Fig. 2a et 3a–c, nous pouvons constater qu'avec l'augmentation de la vitesse de dépôt, l'échelle de gamme des domaines monocouches ordonnés devient de plus en plus petite. Nous analysons les images MET en comptant le nombre de nanoparticules contenues dans chaque domaine monocouche. Les tailles des domaines monocouches peuvent être comparées quantitativement avec les nombres de nanoparticules qu'ils contiennent. Les histogrammes des nombres de nanoparticules comptés sont présentés sur la figure 3d. Pour garder une statistique raisonnable, une douzaine d'images MET est analysée pour chaque taux de dépôt. Le maximum de la distribution tend vers des nombres de nanoparticules plus petits avec l'augmentation de la vitesse de dépôt. Le nombre moyen de nanoparticules contenues dans un domaine monocouche individuel diminue de 77 à une vitesse de dépôt de 0,1 Å s ⁻¹ à 27 à un taux de dépôt de 0,7 Å s ⁻¹ . Pendant ce temps, les taches présentes dans le motif FFT deviennent de plus en plus diffuses. Avec un taux de dépôt de 0,7 Å s ⁻¹ , seul un anneau diffus sans aucune symétrie hexagonale peut être vu dans le motif FFT. Les nanoparticules de l'image MET présentent une distribution aléatoire dans l'ensemble.

Images MET de matrices de nanoparticules de Fe avec différentes vitesses de dépôt :a 0,3 Å s ⁻¹ , b 0,5 Å s ⁻¹ , c 0,7 Å s ⁻¹ . Les encarts montrent la transformée de Fourier rapide de chaque distribution spatiale. d Histogrammes des nombres de nanoparticules contenus dans un domaine monocouche individuel dans les réseaux de nanoparticules déposés avec différentes vitesses de dépôt. Les nombres moyens de nanoparticules dans un domaine monocouche individuel sont comptés à 77, 55, 39 et 27 pour des taux de dépôt de 0,1 Å s ⁻¹ , 0,3 Å s ⁻¹ , 0,5 Å s ⁻¹ , et 0,7 Å s ⁻¹ , respectivement. e Fonction de distribution radiale des réseaux de nanoparticules de Fe avec différentes vitesses de dépôt

Sur la figure 3e, les fonctions de distribution radiale (RDF) calculées à partir des images MET sont présentées. Pour les réseaux de nanoparticules formés à 0,1 Å s ⁻¹ et 0,3 Å s ⁻¹ taux de dépôt, les courbes RDF affichent des premier et deuxième pics nets et nets, correspondant aux voisins les plus proches et deuxièmes les plus proches avec des intervalles particule-particule moyens de 8 nm et 17 nm, et un troisième pic distinguable correspondant aux troisièmes voisins avec un intervalle moyen de 24 nm, indiquant que les réseaux de nanoparticules sont bien ordonnés avec des périodicités de super-réseau. Pour les réseaux de nanoparticules formés à 0,5 Å s ⁻¹ taux de dépôt, le deuxième pic de la courbe RDF devient très réduit et le troisième pic est complètement indiscernable, indiquant une organisation décroissante et une périodicité de réseau réduite. Avec un taux de dépôt de 0,7 Å s ⁻¹ , les réseaux de nanoparticules n'affichent qu'un premier pic faible dans la courbe RDF, ce qui reflète fortement la perte de la périodicité du réseau et de l'ordre à courte distance. Il est clair qu'un faible taux de dépôt est un paramètre important dominant la formation monocouche bien ordonnée.

Nous avons également découvert que la structure des réseaux de nanoparticules est corrélée à la caractéristique de la surface du substrat. Différents motifs d'assemblage sont obtenus avec différents substrats. La figure 4 montre une image MET des réseaux de nanoparticules de Fe déposés sur un film Formvar. Le dépôt est effectué avec une vitesse de dépôt de 0,1 Å s ⁻¹ . Bien que le paramètre de fonctionnement de la source d'amas et de la masse de dépôt soit identique à celui utilisé pour l'échantillon montré sur la figure 2, la morphologie ordonnée densément emballée n'a plus pu être observée. La répartition des nanoparticules à la surface est complètement aléatoire. Aucun signe d'organisation n'a pu être observé. Dans certaines zones, des coalescences homogènes des nanoparticules forment des particules plus grosses. Il est connu que la mobilité des nanoparticules atterrissant doucement sur des surfaces solides dépend fortement de la nature de la surface [33], en particulier de son état défectueux et de sa capacité de liaison avec les dépôts. Il a été montré que les nanoparticules métalliques ont des mobilités élevées à la surface des matériaux carbonés [36, 37]. Il a été démontré que les nanoparticules métalliques déposées à faible énergie peuvent diffuser librement à travers la surface du graphite et avoir tendance à s'agréger. Sur le graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), qui a une surface atomiquement lisse, les nanoparticules métalliques sont capables de diffuser avec une grande mobilité et d'être piégées par des défauts de surface. À faible couverture, la plupart des nanoparticules déposées décorent les bords des marches et des défauts ponctuels sur les terrasses. À une couverture plus élevée, la diffusion et l'agrégation des nanoparticules à la surface du carbone conduisent à de grandes structures en îlots ramifiés ou à des morphologies d'emballage aléatoire, en fonction de la densité des défauts [42]. Il a également été observé que la diffusion et la coalescence de nanoparticules métalliques sur des surfaces de carbone amorphe peuvent induire un gradient de taille de particule à partir du gradient de couverture de nanoparticules [39]. Au contraire, aucune agrégation diffusive de nanoparticules métalliques n'a été observée à la surface du film Formvar [43]. Bien que la densité numérique des nanoparticules augmente de manière significative, elles restent pour la plupart isolées les unes des autres et une faible coagulation parmi les particules adjacentes peut être observée. Au lieu de cela, les nanoparticules sont pour la plupart épinglées là où elles sont déposées. Il leur est difficile de diffuser et de s'agréger sur le substrat. La coalescence a lieu localement en tant que processus de fusion sous collision particule-particule dans le processus de dépôt. Ces résultats suggèrent qu'une certaine mobilité est nécessaire une fois que les nanoparticules sont déposées sur la surface afin de former des monocouches densément emballées.

Image MET de matrices de nanoparticules de Fe déposées sur un film Formvar avec une vitesse de dépôt de 0,1 µs ⁻¹

Pour comprendre le mécanisme de formation des monocouches de nanoparticules densément tassées dans le dépôt d'agrégats en phase gazeuse, nous devons considérer la compétition entre la vitesse de diffusion des nanoparticules et la vitesse de remplissage des nanoparticules déposées à la surface du substrat, qui dépend de la taux de dépôt. Ceci est similaire à la situation qui se produit dans le processus d'organisation spontanée se produisant à l'interface liquide/substrat pour former des réseaux 2D périodiques de nanoparticules encapsulées dans du thiolate lors de l'évaporation du solvant à partir d'une gouttelette de solution colloïdale se déposant sur le substrat. Auparavant, des expériences [44, 45] ont montré que lorsqu'une goutte de solution de nanoparticules était déposée sur un substrat et séchée rapidement, des agrégats de nanoparticules amorphes avec peu d'uniformité et de symétrie se formaient. Au fur et à mesure que la gouttelette était séchée de plus en plus lentement, une uniformité croissante a été observée et finalement des super-réseaux de nanoparticules étroitement emballés se sont formés. Avec un taux d'évaporation de solvant lent, les nanoparticules bénéficient de plus de temps pour diffuser sur le substrat et ajuster leurs sites attachés à l'assemblage de nanoparticules, donnant lieu à un niveau d'ordre plus élevé. De même, les nanoparticules déposées sur le substrat carboné à partir de phase gazeuse peuvent diffuser sur la surface libre avec une grande mobilité. Si le taux d'arrivée des nanoparticules à la surface est trop élevé, le mouvement des nanoparticules à la surface sera limité les uns par les autres et la zone libre disponible pour chaque nanoparticule sera bientôt épuisée. Les nanoparticules ne peuvent pas suffisamment ajuster leurs positions sur la surface, ce qui entraîne des agrégats emballés de manière aléatoire. De plus, si le coefficient de collage entre les nanoparticules reste élevé, des agrégats fractals de faible densité se forment [36, 38]. Cependant, avec un taux de dépôt modéré, le temps d'arrivée des nanoparticules est contrôlé de telle sorte que les nanoparticules aient suffisamment de temps pour diffuser sur la surface libre et trouver des sites de réseau d'équilibre sur la structure en croissance. En conséquence, des monocouches ordonnées densément tassées sont formées. À mesure que le flux de nanoparticules s'ajoutant à la surface augmente en augmentant la vitesse de dépôt, la vitesse d'arrivée dépasse la mobilité de surface des nanoparticules et la formation d'un agrégat désordonné inhomogène se produit.

La mobilité de surface des nanoparticules dépend de l'interaction entre la nanoparticule et la surface. À la surface des matériaux organiques, les nanoparticules métalliques sont pour la plupart épinglées là où elles se déposent. Bien qu'ils aient une mobilité élevée sur la surface parfaite du substrat de carbone, leur diffusion peut également être limitée par les barrières de diffusion de particules sur la surface, telles que les défauts. Si l'énergie thermique d'une nanoparticule est faible par rapport à l'énergie de liaison, elle peut s'arrêter sur les barrières de diffusion. Il est possible d'augmenter la longueur de diffusion des nanoparticules en augmentant leurs énergies de migration latérale lorsqu'elles atterrissent en surface. Nous essayons d'augmenter les énergies de migration latérale des nanoparticules en augmentant leurs impulsions le long de la surface lorsqu'elles impactent le substrat. Ceci est réalisé en déposant des nanoparticules avec une incidence de regard par rapport à la surface du substrat. Les énergies de migration latérale des nanoparticules augmentent en raison de l'augmentation de leurs impulsions le long de la surface lorsqu'elles impactent le substrat. Généralement, l'énergie cinétique initiale des nanoparticules générées à partir d'une source de cluster est de plusieurs eV en moyenne. D'un simple coup d'œil, une partie de l'énergie cinétique se transfère à l'énergie de migration de la nanoparticule à la surface. Cela améliorera les capacités des nanoparticules à s'échapper des barrières de diffusion où elles sont arrêtées, de manière à augmenter la longueur de migration des nanoparticules. Sur la figure 5a, une image MET des réseaux de nanoparticules de Fe préparées avec un angle d'incidence de 45 ° est présentée. Le taux de dépôt équivalent est de 0,1 Å s ⁻¹ . En comparaison avec les réseaux de nanoparticules préparés avec les mêmes paramètres de dépôt sous incidence normale (Fig. 2a), nous constatons que l'échelle de portée des domaines monocouches ordonnés est considérablement augmentée et que les taches FFT disposées de manière hexagonale deviennent plus nettes, plus claires et plus dispersées. À partir de la courbe RDF illustrée à la Fig. 5b, nous pouvons voir que le deuxième pic le plus proche est considérablement amélioré et affiné. En particulier, le troisième pic voisin, qui est indistinct dans le cas des échantillons normalement déposés, devient maintenant net et clair, indiquant une amélioration significative de la longueur d'organisation et de la périodicité du réseau. Il montre donc un moyen simple d'augmenter la longueur de diffusion des nanoparticules afin de réaliser des monocouches ordonnées à plus grande échelle.

un Image MET de matrices de nanoparticules de Fe déposées avec un angle d'incidence de 45°. L'encart montre une FFT de l'image. b Une comparaison des RDF des réseaux de nanoparticules de Fe déposés avec une incidence normale et une incidence coup d'œil à 45°

Il est à noter que l'équilibre entre la vitesse de diffusion et le temps d'arrivée des nanoparticules à la surface n'est pas la seule condition suffisante pour la formation ordonnée de la monocouche de nanoparticules. L'ordre est conduit par les forces d'attraction interparticulaires. Contrairement au cas des super-réseaux auto-assemblés de nanoparticules encapsulées dans un thiolate, dans lesquels la principale contribution à l'interaction provient des molécules de tensioactif, qui produisent une structure molle [41], dans la présente étude, il s'agit de l'attractif van der Waals force entre les nanoparticules voisines qui dominent la formation ordonnée du réseau de nanoparticules, ce qui produit une structure dure et rigide (Fichier supplémentaire 1 :Note 1). Dans la monocouche 2D densément tassée, une nanoparticule tombe sur le site d'équilibre car elle reçoit le maximum d'interactions attractives des voisins identiques les plus proches. Avec un temps de diffusion libre suffisamment long, les nanoparticules individuelles peuvent suffisamment modifier leurs positions pour trouver les positions d'équilibre du réseau. Un défi vient du fait que Fe est un matériau ferromagnétique. Les interactions magnétiques dipolaires entre nanoparticules magnétiques augmentent avec les volumes des particules et s'opposent à tout ordre 2D à longue distance. Des études antérieures ont montré que les nanoparticules de Co de plus de 16 nm avaient tendance à former des chaînes unidimensionnelles et une variété de structures linéaires [46]. Par conséquent, dans le cas présent, les interactions magnétiques ne jouent aucun rôle dans l'auto-assemblage des monocouches 2D densément emballées de nanoparticules de Fe. En fait, les mesures de magnétisation sur les dépôts de nanoparticules de Fe ne montrent aucune boucle d'hystérésis ferromagnétique et aucune magnétisation résiduelle autour de la température ambiante, comme le montre la figure 6a, indiquant que les nanoparticules de Fe sont dans les états superparamagnétiques. Il est plus probable que les interactions attrayantes de van der Waals ou les interactions dipolaires résultant des polarisations dominent l'auto-assemblage des monocouches 2D densément emballées ordonnées. En fait, nous pouvons également obtenir des monocouches ordonnées densément tassées à partir de nanoparticules de matériaux non magnétiques. Les nanoparticules de TiN sont générées dans la source de cluster d'agrégation de gaz et déposées sur le carbone amorphe avec des conditions de dépôt similaires. À partir de l'image MET montrée sur la figure 6b, nous pouvons voir que la plupart des nanoparticules de TiN sont impliquées dans un certain nombre de monocouches ordonnées avec des structures de super-réseau 2D densément emballées. Semblable au cas des nanoparticules de Fe, les super-réseaux de nanoparticules de TiN peuvent s'étendre sur des centaines d'échelles nm.

un Boucle d'hystérésis mesurée à 300 K de matrices de nanoparticules de Fe auto-assemblées 2D densément emballées, montrant que les nanoparticules sont dans les états superparamagnétiques. b Image MET de réseaux de nanoparticules de TiN déposés sur une grille TEM recouverte d'un film de carbone amorphe, montrant que les réseaux de nanoparticules sont composés de domaines de monocouches 2D ordonnées densément emballées

Sur la base de la discussion ci-dessus, le processus de formation du superréseau de nanoparticules dans le dépôt de nanoparticules en phase gazeuse peut être résumé comme suit :au tout début du dépôt, les nanoparticules sont préférentiellement piégées sur les défauts de surface lors de leurs migrations sur la surface du substrat. Ils jouent le rôle de « noyaux » et des agrégats aléatoires se développent par ajout de nanoparticules déposées ultérieurement lors de leur migration à la surface du substrat. Une fois que les nanoparticules se sont ajoutées aux agrégats, leurs énergies cinétiques peuvent encore leur permettre de modifier leurs positions localement dans les agrégats et de trouver des sites d'équilibre du réseau sur les structures en croissance. La nanoparticule tombe sur le site d'équilibre puisqu'un minimum local d'énergie d'interaction entre la nanoparticule et les plus proches voisins identiques est atteint. En conséquence, des structures de super-réseau de nanoparticules 2D densément compactes se forment. Cependant, les énergies cinétiques des nanoparticules ne sont pas suffisantes pour leur permettre de sauter le minimum local pour explorer le minimum global. Dans ce cas, des réseaux de nanoparticules ordonnés avec des formes irrégulières sont couramment observés.

En ce qui concerne la taille des structures monocouches 2D densément compactes ordonnées qui peuvent être obtenues avec le dépôt d'agrégats en phase gazeuse, nous montrons sur la figure 7 une image MET d'un film de nanoparticules de Fe avec une couverture approchant 100 % (c'est-à-dire une monocouche complète). By controlling the deposition mass, the densely packed 2D monolayer structure spreads over the whole substrate surface covered by the deposition spot (at least at the centimeter scale). The monodispersed nanoparticles show a perfect homogeneous distribution in the wide range. Only a few several tens of nanometer-sized voids distribute in a very low density. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures

Conclusion

We have demonstrated a simple, fast, and convenient approach to the fabrication of ordered densely packed 2D self-assembled monolayer structures of Fe nanoparticles on the template-free surface such as amorphous carbon film by performing gas-phase cluster deposition with finely controlled deposition rate and deposition time. This approach has allowed us to prepare 2D superlattice domains composed of well-defined hexagonal nanoparticles networks ordered over lateral dimensions of 100–200 nm. We have carried out a series of cluster deposition experiments by carefully varying the nanoparticle deposition dynamics, such as the flux, the lateral migration energy, as well as the migration ability of nanoparticles on the surface. The experimental evidence indicates that the 2D self-assembled monolayer structures are formed by the balance between the diffusion rate of the nanoparticles and their filling speed on the surface, which is dependent on the deposition rate. Meanwhile, the attractive interactions between the nanoparticles drive the ordering in the densely packed arrays. Such a mechanism has also allowed us to deposit ordered densely packed self-assembled monolayer structures of nonmagnetic materials, such as TiN. By controlling the total deposition mass, the densely packed 2D monolayer domains can spread homogeneously over the whole substrate surface covered by the deposition spot. We believe that this method will provide an alternative to the solution chemistry-based method that has been commonly used for the fabrication of periodic 2D arrays of thiolate-encapsulated nanoparticles from spontaneous organization.

Availability of Data and Materials

The datasets used and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abréviations

TEM:

Transmission electron microscope

EDX:

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

FFT:

Fast Fourier transform

RDFs:

Radial distribution functions