Réseaux starch-Ag recyclables haute performance pour électrodes transparentes conductrices dans capteurs articulaires flexibles

Introduction

Actuellement, les dispositifs électroniques font face à de nombreux nouveaux défis, tels que la compatibilité, la flexibilité mécanique et le respect de l'environnement [1,2,3,4,5]. Parmi ceux-ci, l'électrode transparente conductrice (ETC), en tant que composant important de ces dispositifs, fait également face à de nouveaux défis : haute transmittance optique, faible résistance, flexibilité, biocompatibilité [6], faible coût [7] et recyclabilité [8]. Actuellement, l'oxyde d'indium-étain (ITO) [9] est l'ETC largement utilisé, qui est un film continu et chimiquement stable. Cependant, sa fragilité due à l'oxyde métallique et son coût élevé dû aux métaux rares limitent fortement son développement futur. D'autre part, les grilles graphène/métal [10, 11], par exemple les réseaux métalliques [12, 13] et les nanofils métalliques [14,15,16,17,18,19], rencontrent de graves problèmes d'adhérence et de rugosité. De plus, leur coût de synthèse élevé et l'impossibilité de les recycler les confinent au laboratoire.

En comparaison, une série d'ETCs basées sur les réseaux nano-fissurés (CNN) [20] ont été inventées par notre groupe, présentant d'excellentes propriétés optoélectroniques, un facteur de mérite élevé et une flexibilité. Grâce à la technologie d'électrodéposition [21], nous avons réalisé la fabrication entièrement humide de CNN basés sur de la colle UV avec une résistance de feuille ultra-faible (0,13 Ω sq⁻¹) et une morphologie lisse [22]. Actuellement, tous les substrats sont basés sur des polymères intrinsèquement non dégradables, limitant le recyclage des métaux précieux comme l'Ag et l'Au. Le film d'amidon est un matériau de substrat transparent et flexible, et plus important encore, c'est un matériau écologique qui peut se dégrader dans l'eau. Jeong et al. [23] ont ajouté du PVA dans un film d'amidon et fabriqué une ETC flexible et jetable ; cela montre ainsi le grand potentiel du film d'amidon comme substrat.

Ici, nous avons exploité la dégradabilité aqueuse du film d'amidon [24, 25] et fabriqué une ETC recyclable, les réseaux starch-Ag (SAN), en incorporant nos réseaux Ag fissurés précédemment rapportés dans un film d'amidon. Via l'électrodéposition, nous avons réduit la résistance de feuille (R_s) à moins de 1,0 Ω sq⁻¹ tout en conservant une transparence optique élevée (> 82 %) et un facteur de mérite (F) supérieur à 10 000. De plus, grâce au procédé de fabrication par décollage et au réseau auto-portant [26], le SAN présente une bonne flexibilité, une faible rugosité de surface et une recyclabilité. En outre, le SAN a été utilisé pour démontrer son application dans des capteurs biologiques sur articulations humaines avec une bonne sensibilité et une stabilité mécanique.

Méthodes

Procédé de fabrication

La figure 1a présente schématiquement le procédé de fabrication des SAN. L'étape 1 consiste à préparer le modèle de réseau avec la méthode inventée par notre groupe [27]. Premièrement, le blanc d'œuf se fissure automatiquement lors du séchage, formant ainsi des réseaux de canaux. Après le dépôt de la couche d'amorçage Ag par pulvérisation cathodique (étape 2), la couche sacrificielle est lavée. Ensuite, une couche dense d'Ag est déposée sur la surface du réseau métallique de la couche d'amorçage par électrodéposition (étape 3). À l'étape 4, les réseaux Ag sont recouverts d'un film d'amidon par trempage dans la solution d'amidon préparée et séchage naturel. Finalement, les réseaux Ag incorporés dans l'amidon sont décollés du quartz. Sachant que la température de gélatinisation de l'amidon normal est intrinsèquement élevée (généralement plus de 90 °C) [28], ici, la propriété mécanique de l'amidon est améliorée par sa gélatinisation à température ambiante.

Fabrication et caractérisation des échantillons SAN. a Procédés de fabrication. b Démonstration de flexibilité d'un échantillon SAN. c Images MEB. L'encart montre un réseau métallique agrandi. d Image MEB inclinée (60°) des réseaux Ag incorporés. L'encart est la vue en coupe transversale du réseau Ag. e Spectres DRX. f, g Images AFM de la morphologie de surface

Préparation du modèle sacrificiel

Les matériaux auto-fissurants sont un mélange de blanc d'œuf et d'eau déionisée (3:1 en volume). Un modèle de fissuration est obtenu par trempage de la solution ci-dessus sur une lame de verre (50 mm × 50 mm), puis séchage à l'air pendant environ 10 min, et enfin, le processus d'auto-fissuration se produit.

Dépôt de la couche d'amorçage Ag

La pulvérisation cathodique (AJA International ATC Orion 8, USA) a été utilisée pour déposer des couches d'amorçage Ag (≈ 60 nm) sur le modèle auto-fissurant. Ensuite, la couche sacrificielle est éliminée par rinçage à l'eau déionisée.

Électrodéposition des réseaux Ag basés sur les couches CNN

Cent millilitres de solution d'électrodéposition d'Ag composés de 4 g AgNO₃, 22,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O et 4 g KHSO₃ dans de l'eau déionisée ont été utilisés pour le dépôt par électrodéposition. Un bain d'électrodéposition artisanal est utilisé dans le processus, avec la couche d'amorçage comme cathode et une barre d'Ag (40 mm × 40 mm) comme anode. Le courant pour le dépôt par électrodéposition est de 10 mA. Nous avons modifié l'épaisseur du film en contrôlant le temps de placage. Finalement, les réseaux Ag ont été rincés à l'eau déionisée.

Fabrication d'une ETC à base d'amidon

La solution d'amidon, composée de 12,5 g d'amidon de maïs, 1,25 g de glycérine (10 % en poids) dans 100 ml d'eau déionisée, a été préparée à 60 °C sur une plaque chauffante, avec agitation à 500 tr/min pendant 30 min. Les bulles ont été éliminées de la solution d'amidon sous vide pendant 2 h. Quatre millilitres de solution d'amidon ont été déposés par trempage sur l'ETC électrodéposée, puis séchés à l'air pendant environ 20 h sous 30–40 % HR et 25 °C.

Transfert des réseaux Ag

Le film starch-réseau Ag a été immergé dans l'eau DI à 25 °C pendant 2 h. Ensuite, la couche d'amidon se dissout, et finalement, le réseau Ag autoportant est obtenu.

Caractérisations

Les morphologies des échantillons ont été réalisées par MEB (ZEISS Gemini 500, Carl Zeiss, Allemagne), appareil photo, et microscope à force atomique (AFM) (Cypher, Asylum Research). La cristallinité et l'information de phase des particules métalliques ont été déterminées par un système de diffraction des rayons X (PAN analytical X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD avec rayonnement Cu-Kα1, Pays-Bas). La transmittance optique a été mesurée à l'aide d'un système à sphère intégrante (Ocean Optics, USA). La résistance de feuille des échantillons a été mesurée par la méthode de van der Pauw, avec quatre contacts en pâte d'argent déposés aux coins d'un échantillon carré (20 mm × 20 mm), enregistrés avec un Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, USA). La méthode de résistance à deux sondes est réalisée dans un test de flexion (Fichier supplémentaire 1).

Résultats et discussion

Morphologies des échantillons

La figure 1b est une figure schématique de l'échantillon SAN obtenu, montrant une bonne flexibilité et transparence. L'image MEB du réseau métallique est montrée à la Fig. 1c, avec une largeur et une hauteur moyennes des réseaux Ag de 2,5 µm et 1 µm respectivement, et l'espacement inter-filaments dans la plage de 30 à 60 µm. L'encart de la Fig. 1c affiche clairement la morphologie détaillée des réseaux métalliques. La morphologie de surface du film SAN est montrée à la Fig. 1d, avec l'encart de l'image en coupe transversale, prouvant que les réseaux Ag ont été incorporés avec succès dans le film d'amidon et présentant une morphologie lisse. De plus, la hauteur des réseaux Ag peut être facilement modulée en changeant la concentration du liquide d'électrodéposition, la surface de l'anode et la distance entre l'anode et la cathode dans le processus d'électrodéposition [29], tandis que la largeur des réseaux et l'inter-espace peuvent être contrôlés en variant le matériau sacrificiel, la concentration et la température de fissuration, comme rapporté dans notre travail précédent [30]. La cristallinité du SAN a été caractérisée par diffraction des rayons X (DRX) (Fig. 1e), qui exhibe les plans (200), (220) et (311) de l'Ag, et aucune impureté détectée. Les images de microscopie à force atomique (AFM) aux Fig. 1f, g confirment une surface ultra-lisse avec une rugosité quadratique moyenne (RMS) extrêmement faible de ~ 0,521 nm.

Performances optiques et mécaniques

La figure 2a montre les graphiques de transmittance (T) versus résistance de feuille (R_s), comparant les propriétés optoélectroniques du SAN avec d'autres ETCs rapportés [5, 6, 31,32,33,34,35,36] et un film ITO commercial (150 nm d'épaisseur, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Un facteur de mérite (F), montré par des lignes, est déterminé en ajustant l'équation dans [37]. Notre SAN montre de très bonnes propriétés optoélectroniques avec une haute transparence (82–93 %) et une faible résistance de feuille (0,2–1,0 Ω sq⁻¹, avec F variant de 3000 à 10 000) selon différents modèles de fissuration [38]. Ces données sont significativement meilleures que celles de l'ITO conventionnel et d'autres ETCs à grille, ce qui pourrait être attribué à l'excellente cristallinité de l'Ag, à la morphologie continue et à la structure de réseau appropriée. La figure 2b montre la transmittance optique du SAN et de l'ITO/PET (150 nm d'épaisseur, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Il est clair que la transmittance optique du SAN (~ 93 %) est bien supérieure à celle de l'ITO/PET (77–88 %) sur l'ensemble du spectre visible.

Propriétés optoélectroniques des réseaux métalliques. a Transmittance optique des réseaux métalliques en fonction de la résistance de feuille. b Transmittance versus longueur d'onde du SAN et d'un échantillon ITO/PET

Recyclabilité

L'amidon n'est pas seulement un matériau vert et non toxique pour les êtres humains ou l'environnement, mais aussi un matériau biodégradable, ainsi que facilement éliminable par l'eau [39]. Ces propriétés confèrent donc au SAN un caractère recyclable comme illustré à la Fig. 3. Un morceau de film SAN usagé a été immergé dans l'eau (Fig. 3a), et 2 h plus tard, la majeure partie du substrat d'amidon était dégradée, et l'eau est devenue opaque. Le réseau Ag autoportant obtenu a été lavé à l'eau pour éliminer l'amidon résiduel, puis transféré sur une lame de verre ITO et séché dans une étuve (Fig. 3b). La figure 3c montre les images MEB des réseaux Ag recyclés. Il convient de mentionner que le processus de recyclage préserve l'intégrité des réseaux Ag grâce à leur propriété autoportante, rendant le processus recyclable et réduisant finalement le coût global et l'impact environnemental, comparé aux ETCs basés sur des substrats plastiques non dégradables et non recyclables [5, 9, 40,41,42].

Test de recyclabilité d'un SAN dans l'eau : a original et b après transfert. c Images MEB des réseaux Ag recyclés

Performance de détection du SAN

La flexibilité du SAN a été caractérisée sous flexion en comparaison avec un échantillon ITO/PET. La R_s de l'ITO/PET a augmenté significativement (~ 35 000 Ω sq⁻¹) en mille cycles de flexion (Fig. 4a), tandis que la R_s du SAN fluctue autour de 30 Ω sq⁻¹, montrant une excellente stabilité mécanique (Fig. 4a, b). Simultanément, une fluctuation périodique de R_s a été observée lorsque le SAN était plié (de 24 à 38 Ω sq⁻¹) comme montré dans l'encart de la Fig. 4b, ce qui suggère son application potentielle en capteur mécanique [43,44,45,46,47]. En conséquence, une série de capteurs articulaires simples ont été conçus et fabriqués [48,49,50,51]. Le SAN avec deux lignes étroites de pâte d'argent le long des bords pour un meilleur contact a été placé entre deux films PET, qui ont été fixés sur les articulations du cou, du genou, du coude, du doigt, respectivement. La réponse dépendante du mouvement de ces capteurs a été enregistrée par une configuration de mesure de résistance à deux sondes. Lorsque les articulations étaient en phase de flexion, la R_s du capteur changeait correspondamment comme démontré aux Fig. 4c–f. Lorsque le SAN était sous contrainte de traction à différentes parties du corps, le signal de sortie variait dans une large gamme : sur le cou, R_s est d'environ 20–30 Ω sq⁻¹ (Fig. 4c), sur le genou 400–800 kΩ sq⁻¹ (Fig. 4d), sur le coude 2–3 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4e), et sur le doigt 4–8 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4f). Ces différences sont possiblement associées à l'amplitude du mouvement et indiquent que la performance du capteur articulaire SAN dépend de la localisation [52].

Démonstration de flexibilité du capteur basé sur SAN. a Comparaison de la résistance de feuille en fonction du temps de flexion. b Figure agrandie de a ; encart montre la variation détaillée de la résistance de feuille du capteur SAN de 490 à 550 s. c–f Caractérisation des capteurs en flexion à différentes parties du corps humain : c cou, d genou, e coude, et f doigt. Encarts : photographies des capteurs fixés à différentes parties du corps humain

La figure 5 démontre le mécanisme de fonctionnement des capteurs SAN, avec des lignes bleues localisant la zone identique. Lorsque la flexion est limitée à 30°, une fissuration subtile est observée comme indiqué par le rectangle rouge à la Fig. 5a. Malgré la difficulté à obtenir une image bien nette, lorsque l'angle de flexion augmente à 90°, la distance de cette fente de fissuration s'élargit davantage ainsi que son allongement (Fig. 5b). Le processus de re-aplatissement, cependant, induit la récupération de la fissuration qui devient à peine visible (Fig. 5c). Pendant ce temps, la résistance du SAN récupère presque entièrement son état initial, comme montré aux Fig. 4a–d. Ainsi, la variation périodique de la résistance pendant la flexion est attribuée au changement dynamique de la connexion du réseau Ag.

Mécanisme de fonctionnement du capteur SAN à différents stades : a flexion 30°, b flexion 90°, et c relâchement de la flexion. Barres d'échelle dans les figures : 50 µm

Conclusion

En conclusion, nous avons développé des réseaux métalliques recyclables haute performance, en combinant le réseau de fissuration avec des substrats d'amidon. Le facteur de mérite correspondant du réseau métallique résultant dépasse 10 000 avec une résistance de feuille (R_s) inférieure à 1,0 Ω sq⁻¹ et une haute transparence optique (> 82 %). Plus important encore, le réseau métallique présente une bonne flexibilité, une faible rugosité de surface et une recyclabilité. Finalement, une série de capteurs biologiques ont été démontrés montrant de bonnes performances.

Abréviations

AFM:

Microscopie à force atomique

CNN:

Réseau nano-fissuré

F :

Facteur de mérite

ITO:

Oxyde d'indium-étain

RMS:

Racine carrée moyenne

R _s :

Résistance de feuille

SAN:

Réseau starch-Ag

SEM:

Microscope électronique à balayage

T :

Transmittance

TCE:

Électrode transparente conductrice

XRD:

Diffraction des rayons X