Nanomatériaux photoluminescents non toxiques pour LEDs blanches à haute qualité de couleur

Résumé

Des diodes électroluminescentes blanches (w-LEDs) à haute luminosité avec une excellente qualité de couleur sont démontrées en utilisant des nanomatériaux non toxiques. Précédemment, nous avions rapporté des w-LEDs à haute qualité de couleur avec phosphores à métaux lourds et points quantiques (QDs), qui peuvent causer des risques environnementaux. Dans ce travail, des LEDs blanches de type liquide composées de matériaux non toxiques, nommés points quantiques de graphène et de silicium poreux, sont fabriquées avec un indice de rendu des couleurs (CRI) atteignant 95. La structure de dispositif de type liquide possède une température de surface minimisée et une efficacité lumineuse 25 % plus élevée comparée à la structure de type dispensation. De plus, le dispositif préparé est respectueux de l'environnement et attribué à une faible toxicité. La faible toxicité et les valeurs élevées du composant R9 (87) laissent conjecturer de nouvelles méthodes ou l'amélioration des méthodes actuelles vers l'application bioimagerie.

Contexte

Les diodes électroluminescentes (LEDs) ont gagné une attention considérable en raison de leur longue durée de vie, haute efficacité et propriétés d'économie d'énergie qui en font le meilleur candidat pour l'éclàrage à état solide. Les LEDs blanches à base de GaN (WLEDs) ont démontré de grandes améliorations d'efficacité grâce aux progrès de fabrication. La technologie des points quantiques (QD) à base de nitrure GaN est devenue hautement adaptée pour diverses applications telles que les affichages, l'éclairage LED et l'étiquetage biomédical. En particulier, de nombreuses études ont démontré l'excellente utilisation des QDs dans la fabrication de LEDs blanches. Les caractéristiques des QDs, telles que leur largeur de raie d'émission étroite, haut rendement quantique et bande interdite ajustable selon la taille, en font d'excellents candidats pour la technologie LED. Les QDs semi-conducteurs II-VI les plus courants, tels que les cœurs de composés cadmium-sélénium (ex. CdZnS, CdSe, CdZnSe, ZnSe) avec coquilles simples ou multiples pour LEDs, ont une haute efficacité lumineuse. Cependant, le coût de synthèse élevé et la toxicité des métaux lourds de ces matériaux QD entravent leur production à grande échelle et soulèvent des préoccupations concernant la pollution environnementale. Les matériaux alternatifs basés sur le silicium (Si) et le carbone, tels que le graphène, sont préférables, non toxiques et respectueux de l'environnement pour les êtres humains. De plus, les QDs incorporant du Si exhibent une émission lumineuse significative avec de hautes efficacités de photoluminescence (PL) sous fort confinement.

Les points quantiques d'oxyde de graphène (GQDs) possèdent le domaine sp2 comme intermédiaire de mobilité de transport ainsi que des atomes de carbone et d'oxygène hybrides sp3 désordonnés. Par conséquent, les longueurs d'onde d'émission peuvent être modulées du bleu au vert en raison de la présence de ces états de bord désordonnés contenant de l'oxygène. Les émissions fluorescentes ajustables des QDs peuvent être exploitées pour applications dans dispositifs tels que LEDs, photodiodes, photodétecteurs, bioimageurs et cellules photovoltaïques. En plus de la fonctionnalisation oxygène des GQDs, le dopage azote peut produire une émission stable par la formation de liaisons covalentes avec le carbone sp2 dans la chaîne aromatique. Des GQDs dopés azote exhibant à la fois conductivités de type p et n, confirmées par analyse électrochimique Mott-Schottky, ont été développés. Les principales approches pour synthétiser les GQDs peuvent être classées en techniques top-down ou bottom-up. En comparaison à l'approche bottom-up, l'approche top-down pour la production de GQDs est plus préférable pour la production de masse car elle ne nécessite pas d'étapes de purification fastidieuses pour l'élimination des molécules précurseurs non réagies. Cependant, l'approche top-down produit un rendement quantique plus faible (moins de 50 %) des GQDs que l'approche bottom-up. Par conséquent, diverses optimisations sont requises dans les processus de fabrication top-down des GQDs tels que le contrôle de taille, dopage chimique ou modification de surface. La présente étude démontre une méthode de GQDs dopés azote pour réparer les défauts qui surviennent pendant un processus top-down. Certaines fonctionnalités azote donneuses d'électrons peuvent être incorporées dans les GQDs et traitements hydrothermaux avec NH₃ pour éviter la formation de groupes contenant du carbone qui pourraient compliquer l'analyse des fonctionnalités azote.

Dans cette étude, des études de photoluminescence (PL) de LEDs basées sur QDs non toxiques ont été démontrées en utilisant GQDs et QDs de Si poreux (P-Si). Les LEDs QD basées sur PL offrent une approche de fabrication à faible coût et simple par rapport aux LEDs QD électroluminescentes (EL). Des GQDs dopés azote ont été utilisés pour fabriquer des LEDs blanches neutres non toxiques. Cependant, la plupart des GQDs émettaient de la lumière de courte longueur d'onde (bleu et vert) sous excitation ultraviolette (UV). Cela est dû à l'effet de confinement quantique (< 10 nm) normal au plan du graphène et le décalage des émissions vers des longueurs d'onde plus longues en ajustant les tailles des cristaux de graphène était difficile. Par conséquent, des QDs Si ont été incorporés sur les surfaces de nanoparticules P-Si, les défauts desquels résultaient en fluorescence. Les nanocristaux P-Si peuvent exhibiter des émissions de longue longueur d'onde pour compenser l'absence de bandes de longue longueur d'onde dans les spectres d'émission GQD, et ainsi produire une lumière blanche chaude. Selon la littérature, le groupe de L. T. Canham a contribué substantiellement aux investigations de couches Si méso-poreuses à haute porosité pour photoluminescence visible (rouge) à température ambiante. La fabrication de QDs P-Si peut être catégorisée en deux approches, bottom-up et top-down, similaire aux processus de fabrication GQD. Cette étude sélectionne une approche top-down pour fabriquer les QDs P-Si car elle est adaptée à la production de masse. Finalement, ces deux types de structures de dispositif LEDs blanches neutres et chaudes ont été fabriquées en utilisant des procédés de conditionnement dispensation et type liquide et exhibaient d'excellentes valeurs d'indice de rendu des couleurs (CRI) et d'efficacité lumineuse.

Méthodes et Matériaux

Synthèse des GQDs dopés azote

Premièrement, des feuillets d'oxyde de graphène (GO) ont été préparés en utilisant de la poudre de graphite naturel (SP-1, Bay Carbon, USA) par la méthode Hummers comme suit : 5 g de poudre de graphite, NaNO₃ et KMnO₄ mélangés dans ratio 2:1:3 dans 150 mL de H₂SO₄ 18 M et la température du mélange maintenue sous 20 °C. Le graphite a été oxydé par agitation continue du mélange à 35 °C pendant 4 h, suivi de l'ajout lent de 230 mL d'eau avec agitation à 98 °C pendant 15 min. Ensuite, 12 mL de H₂O₂ ajouté au mélange avec agitation continue à température ambiante, et le produit lavé plusieurs fois pour obtenir feuillets GO. Les feuillets GO obtenus ont été dopés azote en les oxydant dans 30 mL de NH₃ (concentration 60 %) à 500 °C pendant 12 h. Ensuite, le mélange résultant a été agité ultrasons pendant 10 h, et maintenu à 140 °C pour éliminer HNO₃ résiduel. Le produit final dispersé dans eau déionisée et centrifugé pour éliminer le précipité. En résultat, nous avons obtenu les suspensions de points d'oxyde de graphène azoté (NGOD). Ces suspensions ont été tamisées usando des tubes de centrifugation (VS20S01 et VS15RH91, Satorius, Allemagne) pour obtenir GQDs. Les tubes de centrifugation étaient équipés de filtres polyéthersulfone avec poids moléculaires de coupure de 30, 10 et 3 kDa pour produire GQD3, GQD2 et GQD1 respectivement. La suspension GQD a été passée à travers membranes arrangées en séquence de taille de pore décroissante et collectée à stades sériels pour obtenir GQDs de tailles variées.

Fabrication des nanoparticules QD P-Si

Nanoparticules QD P-Si colloïdales dispersées dans acétate d'éthyle ont été synthétisées comme décrit dans notre étude récemment publiée. Premièrement, une tranche Si type p 6 pouces a été gravée électrochimiquement pour produire une couche P-Si, sur laquelle des agrégats de QDs P-Si nanosizes (< 5 nm) étaient attachés à des cœurs Si de taille micro (1–10 µm). La tranche Si a été traitée avec fluorure d'hydrogène (HF) dilué et immédiatement immergée dans 10-Undecen-1-ol (UDA) désoxygéné pour compléter une réaction d'hydrosilylation photochimique dans laquelle la double liaison insaturée terminale de UDA réagissait avec l'hydrure Si (Si-H), résultant en une passivation carboxylate liée Si-C sur QDs P-Si. Ensuite, la couche P-Si a été pulvérisée mécaniquement, et la poudre Si résultante dispersée dans isopropanol pour broyage à billes à haute énergie. Le colloïde récupéré du broyage a été sélectivement gravé usando un agent de gravure aqueux composé de HNO₃ et HF pour graver les cœurs Si massifs non radiatifs capés avec l'oxyde Si tout en préservant majoritairement les QDs P-Si PL avec la passivation carboxylate liée Si-C. Cette étape a produit environ 25 mg par tranche de nanoparticules QD P-Si émettant le rouge, terminées hydroxyle (le QD Si réel est autour de 10 nm, environ 40 nm à 500 nm de diamètre) avec haute monodispersité et haut rendement quantique PL (45–55 %). Finalement, les groupes hydroxyle des nanoparticules QD P-Si ont été activés usando p-toluenesulfonyl chloride et puis substitution-réagis avec 2,2'-(éthylènedioxy)diéthanethiol pour produire des nanoparticules QD P-Si terminées thiol. Les nanoparticules QD P-Si résultantes formaient une suspension uniforme et stable dans acétate d'éthyle, utilisée pour caractérisation optique.

Fabrication du dispositif

Deux types de structures hôtes, à savoir la structure de dispensation et la structure de type liquide, ont été utilisés pour fabriquer LEDs blanches GQD et GQD/P-Si QD. Les structures fabriquées étaient pompées par UV 45 mm (365 nm). Premièrement, GQDs dopés azote (poids% dans eau) avec différentes émissions — bleu, sarcelle, chartreuse — ont été préparés et désignés GQD1, GQD2, GQD3 respectivement. Ensuite, GQD1, GQD2, GQD3 mélangés dans différents ratios (ex. 4:1:2) pour déterminer la composition optimale pour obtenir émissions blanches neutres ; la LED préparée utilisant la solution GQD et le boîtier dispensation 5070 utilisée comme référence. QDs P-Si préparés et mélangés avec GQD1, GQD2, GQD3 (GQD1:GQD2:GQD3: P-Si QD = 4:1:2:10) pour fabriquer LEDs blanches comme sources de lumière blanche chaude. Notre étude précédente confirmait que la structure de type liquide est plus favorable que la structure conventionnelle. Dans cette étude, nous avons conçu une nouvelle structure de type liquide pour fabriquer LEDs blanches GQD et GQD/P-Si QD. Les LEDs blanches neutres GQD type liquide fabriquées comme suit : D'abord, nous utilisons un anneau de verre de 2,5 mm de haut avec diamètres extérieur et intérieur de 8 mm et 6 mm respectivement. Ensuite, nous perçons un petit trou sur la surface supérieure de l'anneau de verre. Finalement, une boîte de verre assemblée en empilant deux plaques de verre minces avec l'anneau de verre au milieu (Fig. 1a). L'espace à l'intérieur de la boîte de verre était laissé vide pour favoriser la circulation d'air. Finalement, solution GQD/P-Si QD injectée dans la boîte de verre pour produire le conditionnement type liquide. Les QDs injectés à travers le trou de verre et scellés à nouveau avec plaque de verre. Le conditionnement QD type liquide placé au-dessus d'un boîtier LED UV 5070 (5 mm × 7 mm), et la longueur d'onde d'émission était 365 nm. La courbe spectrale LIV indiquait que la tension d'allumage était environ 3 V comme montré Fig. 4c. Pour la fabrication du conditionnement dispensation, le procédé conventionnel LEDs QD dispensation a été appliqué. Dans le cas de l'approche conditionnement QD dispensation, d'abord nous mélangeons PMMA et QDs pour produire la structure solidifiée dans le boîtier LED. Pour cela, nous remplissons la colle silicone à moitié dans le boîtier afin d'éloigner le mélange QD de la source de chaleur (puce bleue) et prévenir la dégradation QD. Ensuite, le ratio de volume de notre échantillon dispensation était pris comme 2:1 de mélange QD/PMMA, et puis dispensé la boue pour remplir l'espace restant dans le boîtier. Ensuite la structure finale maintenue à 60 °C pendant 2–3 min pour solidifier, ainsi le film mélange PMMA/QD a été déposé dans le boîtier LED.

Nanomatériaux photoluminescents non toxiques pour LEDs blanches à haute qualité de couleur

Résultats et discussion

La Figure 1a illustre le réseau de QDs P-Si (panneau gauche) et GQDs dopés azote (panneau droit) et le conditionnement QD LED type liquide. QDs P-Si avec bio-sondes peuvent être fabriqués usando nouvelles méthodes top-down, exemples incluant gravure électrochimique sur tranche Si cristallin. La Figure 1b–e représente les spectres d'absorption, excitation PL et émission des GQD1, GQD2, GQD3 et P-Si QDs. Les lignes pointillées noire et rouge indiquent les spectres d'absorption et excitation des QDs respectivement. Les spectres PL des QDs investigués couvraient une large portion de la région visible. Les valeurs de largeur à mi-hauteur (FWHM) de GQD1, GQD2, GQD3 et P-Si QDs étaient approximativement 370, 325, 330 et 250 nm longueurs d'onde respectivement. De fortes bandes d'émission observées à 465 et 488 nm pour GQD1 et à 535 nm pour GQD2 après excitation 327 nm. Un pic de longueur d'onde d'émission observé à 557 nm attribué à GQD3 pour deux pics d'excitation forts (311 et 465 nm), et un fort pic d'émission à 606 nm de P-Si QDs suscité du pic d'excitation à 374 nm. Il peut être déduit des résultats PL qu'une pompe à ondes courtes était la source d'excitation préférée car l'absorption et l'excitation de tous les luminophores étaient les plus fortes dans la région UV. Ainsi, une LED UV 365 nm a été choisie comme source appropriée pour réaliser une haute efficacité de conversion dans les QDs investigués. Les rendements quantiques de GQD1, GQD2, GQD3 et P-Si QDs à excitation 365 nm étaient approximativement 1,4 %, 1 %, 9,1 % et 50 % respectivement. Le résultat montre que la plupart des NPs GQD étaient monocouche ou bicouche, et les QDs P-Si étaient 40–500 nm de taille approximativement, indiquant une structure composite multicouche. Figure 2a, b représente les images de microscopie électronique en transmission (MET) et MET haute résolution qui clarifient la morphologie et structure cristalline du mélange GQD. La taille des QDs graphène était trouvée 5 nm, correspondant à l'espacement du plan (1\overline{1}00) et un espacement de réseau de 0,22 nm. Figure 2c est une image de microscopie électronique à balayage (MEB) montrant la vue de dessus des particules Si. La taille des particules était approximativement dans la gamme 40–500 nm. De plus, quelques QDs P-Si étaient trouvés approximativement 10 nm de taille sur les surfaces des particules Si.

Les LEDs émettant une lumière blanche de haute qualité dans cette étude composées de plusieurs nanomatériaux avec différents pics d'émission pour couvrir large gamme de couleurs. Pour investiguer la monochromaticité de ces matériaux émetteurs, les conditionnements LED type liquide GQD1, GQD2, GQD3 et P-Si QD ont été pompés usando puce UV 365 nm, et leurs spectres d'émission enregistrés Fig. 3. Les spectres de GQD1 exhibaient un pic d'émission à 440 nm et couvraient une grande portion de la région bleue pour produire rayons bleus montré Fig. 3a. La région bleue dans le spectre de GQD2 était légèrement plus petite que GQD1. Conséquemment, GQD2 type liquide émettait lumière sarcelle avec pic d'émission à 538 nm (Fig. 3b). Les spectres d'émission de GQD3 type liquide avaient un fort pic jaune (550 nm), causant GQD3 à émettre lumière chartreuse montré Fig. 3c. Après pompage UV, Fig. 3d montre que le conditionnement P-Si QD type liquide émettait rayons orange avec fort pic à 636 nm. La monochromaticité des LEDs QD démontrait différentes longueurs d'onde avec changements notables pour analyse PL (comparer Fig. 1b–d). La cause principale des différentes longueurs d'onde d'émission était la différente source de pompage. Une LED UV 365 nm utilisée comme source d'excitation ; cela impliquait longueur d'onde excitation 327 nm pour GQD1 et GQD2, 311 nm pour GQD3, et 374 nm pour P-Si QDs. Après formation de mélanges composites, tous graphène et P-Si QDs exhibaient des bandes spectrales larges générant lumière blanche de haute qualité avec hautes valeurs CRI.

Figure 4a, b montre les spectres des LEDs blanches PL QD dispensation et type liquide à 60 mA. La LED type liquide GQD fournissait lumière blanche neutre à température de couleur corrélée (CCT) 5600 K avec efficacité lumineuse ~20,3 lm/W ; spectres d'émission consistent un pic centré ~548 nm. La LED type liquide GQD/P-Si QD fournissait lumière blanche chaude CCT 3900 K et efficacité lumineuse ~19,1 lm/W avec pic d'émission à 625 nm Fig. 4a. Les échantillons dispensation fabriqués usando solution GQD et mélanges GQD/P-Si QD exhibaient CCT 6300 et 4300 K et pics d'émission ~642 nm et 611 nm respectivement. Efficacités lumineuses obtenues 16,2 lm/W et 14,5 lm/W pour LEDs blanches neutres GQD et LEDs blanches chaudes GQD/P-Si QD respectivement. En comparaison à l'échantillon type liquide, les pics d'émission PL des échantillons dispensation sont décalés vers le rouge à cause de l'auto-agrégation QD, causée par l'absence de solution porteuse. De plus, les petites particules s'agrègent en particules plus grosses, diversifiant le transfert d'énergie. D'autre part, l'utilisation d'un mélange de QDs peut causer transfert d'énergie non intentionnel entre QDs de différentes couleurs. L'excellent CRI d'une LED blanche pourrait être modulé par phénomène de transfert d'énergie, mais causait réduction lumineuse. Si nous voulions prévenir le transfert d'énergie non intentionnel, la structure côte-à-côte type liquide LED QD fabriquée par impression pourrait être planifiée futur, référence recherche M. K. Choi et al. Les courbes spectrales LIV des w-LEDs non toxiques tracées Fig. 4c. La luminance de sortie maximale des w-LEDs ~552 cd/m² à 230 mA pour w-LED type liquide CQD, et échantillons dispensation avaient valeurs luminance plus basses. Tension d'allumage ~3 V, tous échantillons pilotés avec puissance d'entrée similaire. Figure 4d présente CRI de GQD/P-Si QD dispensation et type liquide à injection courant 1–300 mA. Le conditionnement type liquide plus stable et prévenait auto-agrégation et décalage spectral rouge, maintenant CRI. Nous avons modifié le ratio de mélange QD pour atteindre cette excellente qualité de couleur. Les LEDs blanches chaudes type liquide avaient excellent CRI 95. Échantillons type liquide exhibent valeur CRI général (Ra) plus haute comparée échantillons dispensation. De plus, le CRI plus bas des échantillons dispensation attribuable à l'auto-agrégation QD et décalage spectral rouge de l'échantillon dispensation. L'absence d'émissions jaune et vert et l'amélioration émissions orange et rouge diminuaient Ra. Quand Ra n'était pas diminué, l'utilisation du conditionnement type liquide capable de maintenir formes spectres d'émission. Coordonnées chromaticité CIE des échantillons type liquide et dispensation proches locus planckien. Valeurs CRI pour R1–R9 suivent tendance décroissante. Cela dû au phénomène décalage rouge survenu après processus dispensation. LED blanche type liquide GQD/P-Si QD exhibait excellent R9 (88) à 3900 K. Hautes valeurs R9 désirables à cause association avec fortes émissions rouges, liées tissus organiques. Base valeurs CRI, peut être déduit que échantillons type liquide meilleurs que échantillons dispensation. Échantillon dispensation a faible valeur CRI à cause auto-agrégation, réduction intensité, décalage rouge LEDs QD conformes. De plus, diverses études LEDs QD graphène publiées. Mais encore peu études démontrant valeurs CRI LEDs QD. Donc, présente étude, LEDs blanches QD fabriquées avec excellentes valeurs CRI, comme montré Tableau 1.

Figure 5 représente la température de surface moyenne et dépendance courant des LEDs blanches type liquide et dispensation. Les températures de surface dépendantes du courant mesurées comme température moyenne sur surface dispositif, pour période 2 min, dispositif piloté 1 à 250 mA. Des deux structures préparées, échantillons dispensation exhibaient efficacités lumineuses plus basses et températures de surface plus hautes ; cela attribué piégeage chaleur dans boîtier. Équation (1) utilisée calculer dissipation chaleur dispositif comme différence entre puissance électrique injectée et intensité lumineuse mesurée :

$$ {P}_{heat}={P}_{elec.}-{P}_{opt.}={I}_f{XV}_f-\frac{{\mathrm{\O}}_v}{Wpot.} $$ (1)

où P_elec. puissance électrique injectée ; P_heat et P_opt. énergie chaleur générée et puissance optique après injection puissance entrée respectivement ; I_f et V_f courant pilotage et tension directe conditions opération LED respectivement ; Ø_v flux lumineux total ; et W_opt efficacité lumineuse radiation optique (LER) LEDs. La raison principale différence température surface ces conditionnements est différence coefficients conductivité thermique : 1,05 W/mK échantillons type liquide, composés verre, et 0,185–0,196 W/mK échantillons dispensation, composés PMMA. Le conteneur verre échantillons type liquide facilite dissipation chaleur et ainsi haute efficacité lumineuse. Ainsi, améliorer caractéristiques dissipation chaleur échantillons peut améliorer sortie photon.

Conclusions

En résumé, nous avons préparé deux types structures dispositif WLEDs : structure dispensation et structure type liquide en utilisant GQD et GQD/P-Si QD respectivement. Les QDs graphène et QDs silicium poreux ont bandes d'émission extrêmement larges. Résultats obtenus indiquent que w-LEDs basés QDs graphène et nanocristaux Si possèdent excellentes valeurs CRI (95) et R9 (88). De plus, structure dispositif type liquide exhibe efficacité lumineuse 25 % plus haute et meilleure stabilité comparée dispositifs structure dispensation. Finalement, nous concluons que l'excellente performance des LEDs chaudes type liquide non toxiques ont grand potentiel en bioimagerie et autres applications connexes telles que l'éclairage et la détection sont de grand intérêt.

Abréviations

CRI:: Indice de rendu des couleurs
GO:: Oxyde de graphène
GQDs:: Points quantiques d'oxyde de graphène
LED:: Diode électroluminescente
PL:: Photoluminescence
QDs:: Points quantiques
W-LEDs:: Diodes électroluminescentes blanches

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