OLEDs phosphorescentes trilayers haute efficacité sans couches de modification d'électrodes : conception, mécanisme et performance

Résumé

Les couches fonctionnelles sont largement utilisées pour affiner l'injection et l'équilibre des porteurs dans les OLEDs, mais chaque couche ajoutée augmente le temps et le coût de fabrication. En exploitant la double fonctionnalité de certains matériaux, ce besoin peut être éliminé. En utilisant la spectroscopie d'impédance et l'électroluminescence transitoire, nous montrons que le di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phényl] cyclohexane (TAPC) et le 4,7-diphényl-1,10-phénanthroline (Bphen) agissent simultanément comme couches d'injection et de transport de porteurs. Les OLEDs trilayers résultantes égalent l'efficacité des dispositifs multicouches conventionnels tout en simplifiant l'architecture. L'analyse détaillée des mécanismes de recombinaison et de quenching révèle que TAPC bloque les électrons, Bphen supprime l'accumulation de trous, et le transport équilibré des porteurs réduit le roll-off d'efficacité.

Contexte

Les dispositifs électroluminescents organiques (OLEDs) sont pivots pour l'éclàirage à semi-conducteurs et les affichages haute résolution. Les designs conventionnels introduisent plusieurs couches fonctionnelles — couches de modification d'anode (AML), couches de modification de cathode (CML), couches de blocage de trous (HBL) et couches de blocage d'électrons (EBL) — pour optimiser l'injection et le confinement. Cependant, chaque couche supplémentaire ajoute des étapes de dépôt, prolonge la production et augmente le coût, freinant la scalabilité industrielle. Les avancées en chimie des matériaux permettent maintenant à des composés uniques de remplir plusieurs rôles. Par exemple, les complexes acide désoxyribonucléique-cetyltriméthylammonium servent à la fois de transporteurs de trous à haute mobilité et de couches de blocage d'électrons, tandis que le 4,4′,4″-tris(carbazol-9-yl)-triphénylamine (TCTA) peut agir comme couche de transport de trous (HTL) et hôte dans la couche émettrice (EML). Une telle multifonctionnalité offre une voie vers des OLEDs plus simples et rentables, pourtant les rapports sur les OLEDs blanches phosphorescentes (PHWOLEDs) avec architectures minimales restent rares.

La spectroscopie d'impédance (IS) et l'électroluminescence transitoire (EL) ont émergé comme diagnostics puissants pour l'opération des OLEDs. Le premier pic dans les courbes capacité-tension (C-V) s'aligne souvent avec la tension d'allumage du dispositif, et l'inflexion du pic est hautement sensible à l'accumulation de porteurs et aux barrières d'injection. L'EL transitoire, pilotée par de courtes impulsions de tension, sonde la dynamique des porteurs et peut révéler les voies de recombinaison et temps de retard, essentiels pour optimiser la performance. Ici, nous combinons IS et EL transitoire pour démontrer que TAPC et Bphen peuvent servir de couches à double fonction, permettant des PHOLEDs trilayers efficaces sans AML ou CML. Nous disséquons davantage les mécanismes de recombinaison et de quenching d'excitons gouvernant la performance du dispositif.

Méthodes / Expérimental

Fabrication des dispositifs

Les matériaux à petites molécules TAPC, Bphen, TmPyPB et CBP provenaient de Luminescence Technology Corporation ; les dopants Ir(ppy)₃, Ir(MDQ)₂(acac) et FIrpic étaient obtenus de Xi'an p-OLED. Tous composés étaient utilisés tels que reçus. Des substrats verre avec ITO structuré étaient nettoyés séquentiellement avec Decon 90, eau déionisée, séchage four, et nettoyage plasma 5 min. PEDOT:PSS était déposé par centrifugation à ~40 nm d'épaisseur et recuit à 120 °C pendant 10 min. Les couches subséquentes et la cathode Mg:Ag (15:1) étaient déposées par évaporation thermique sous ~5 × 10⁻⁴ Pa, à 1–2 Å s⁻¹, surveillées par oscillateur à quartz. Les zones actives étaient 10 mm² définies par masque d'ombre. Quatre architectures trilayers distinctes étaient étudiées, différant par le positionnement du HTL (TAPC) et ETL (Bphen), avec ou sans intercouches minces additionnelles (MoO₃, LiF, PEDOT:PSS).

Caractérisations

Les courbes densité de courant-tension-luminance (J-V-L) et spectres EL étaient enregistrés en air ambiant à température ambiante utilisant un Système de Mesure Goniophotométrique (GP-500). La décroissance transitoire de tension était mesurée avec une diode haute vitesse (1N4531), un générateur de forme d'onde Rigol DG5102 et un oscilloscope Rigol DS4054, avec moyennage de signal. L'EL transitoire employait des impulsions de tension 1 ms du DG5102, déclenchant la collecte d'EL via une photodiode avalanche (C30902) et un système de comptage de photons unique corrélé temporel. Les données capacité-tension étaient acquises avec un analyseur d'impédance TH2829C (amplitude 100 mV, 1 kHz), balayant 0–10 V.

Résultats et Discussion

OLEDs efficaces simplifiées sans AML

Pour éliminer l'AML, TAPC était choisi comme HTL en raison de son HOMO aligné avec la fonction de travail de l'ITO. Trois dispositifs étaient comparés : (i) ITO/TAPC/CBP:10 % pds Ir(ppy)₃/TmPyPB/LiF/Mg:Ag (dispositif D₁), (ii) ITO/MoO₃/TAPC/CBP:… (D₂), et (iii) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/… (D₃). Les courbes C-V pour tous dispositifs exhibent un premier pic à ~3 V, indiquant une tension d'allumage inchangée sans AML (Fig. 1a). Les caractéristiques J-V (Fig. 1b) montrent trois régimes distincts : (I) fuite/ohmique, (II) courant volumique contrôlé par pièges, et (III) conduction pièges partiellement remplis. D₁ démontre la plus haute densité de courant à bas biais, attribuée à un dipôle ITO/TAPC robuste qui améliore l'injection de trous. Bien que D₁ montre aussi la pente J-V la plus raide dans le régime III (m = 11 vs 7–8 pour D₂/D₃), la densité de piégeage plus élevée est probablement une conséquence de la morphologie du TAPC sans couche de mouillage.

La décroissance transitoire de tension sous biais 5 V (Fig. 2b) révèle deux composantes de décroissance : une rapide τ₁ (~100 µs) et une plus lente τ₂ (gamme ms). La chute rapide est gouvernée par l'injection et le transport de trous ; D₁ décroît le plus vite, confirmant l'injection supérieure de trous par ITO/TAPC seul. La composante τ₂, influencée par la résistance interne, montre une variation minimale entre dispositifs. Les temps de retard EL transitoires (t_d) extraits d'impulsions 9 V (Fig. 2d) sont 0,32 µs (D₁), 1,05 µs (D₂) et 0,48 µs (D₃), soulignant que D₁ maintient une excellente injection de trous sans AML.

OLEDs efficaces simplifiées sans CML

Nous simplifions davantage l'ETL en exploitant l'effet d'auto-dopage du Bphen avec cathodes Mg:Ag. Les dispositifs S₁–S₃ utilisaient ITO/TAPC/CBP:10 % pds Ir(ppy)₃/y/Mg:Ag, où y = TmPyPB, Bphen ou LiF. S₃ (Bphen) montre une tension d'allumage identique (3 V) et des courbes J-V similaires à S₁, confirmant que Bphen seul fournit une injection d'électrons robuste. Les temps d'apparition EL transitoires (t_d) sont 0,32 µs (S₁), 1,05 µs (S₂) et 0,48 µs (S₃), démontrant à nouveau que Bphen peut remplacer une CML conventionnelle.

Comparaison performance entre trilayer simple et OLEDs multicouches

Trois PHOLEDs vertes étaient fabriquées : dispositif 1 (avec MoO₃ et LiF), dispositif 2 (avec LiF seulement), et dispositif 3 (trilayer TAPC/CBP:10 % pds Ir(ppy)₃/Bphen). Les courbes J-V-L (Fig. 3b) montrent que le dispositif 3 a une densité de courant et luminance légèrement inférieures, pourtant sa tension d'allumage reste 3 V, indiquant que le retrait AML/CML n'altère pas l'injection de porteurs. Remarquablement, le dispositif 3 exhibe le roll-off d'efficacité le plus faible (Fig. 3c). Nous avons modélisé le quenching d'excitons en utilisant les équations de taux suivantes : (4)–(7) (voir équations). Le modèle capture les tendances EQE expérimentales et démontre que l'annihilation triplet-triplet (TTA) et triplet-polaron (TPA) dominent aux densités de courant plus élevées. Le transport équilibré des porteurs du dispositif 3 supprime l'accumulation de trous à l'interface EML/ETL, réduisant la TPA et améliorant ainsi l'efficacité à haute luminance.

Analyse de la recombinaison d'excitons dans PHOLEDs monochromes

De faibles concentrations de dopants phosphorescents créent des pièges pour les porteurs de charge, menant à deux voies de recombinaison : recombinaison de Langevin (bimoléculaire) et recombinaison assistée par pièges. Pour sonder ces mécanismes, nous avons fabriqué des dispositifs avec CBP dopé 10 % pds Ir(ppy)₃ (vert), 5 % pds Ir(MDQ)₂(acac) (rouge) et 15 % pds FIrpic (bleu). L'EL transitoire sous impulsions 1 ms (Fig. 5b,c) montre que les temps de montée des dispositifs vert et rouge s'allongent avec l'augmentation du biais inverse, indiquant que le biais inverse libère les porteurs piégés. Ce comportement est absent dans le dispositif bleu, suggérant une recombinaison assistée par pièges négligeable.

Les mesures capacité-tension (Fig. 6a) révèlent deux pics prononcés pour les dispositifs vert et rouge, le premier pic correspondant à la tension d'allumage. Le déclin subséquent du pic près de 3–3,5 V correspond à la recombinaison assistée par pièges de trous capturés avec des électrons. En contraste, le dispositif bleu affiche un pic unique, confirmant que seule la recombinaison de Langevin se produit. Le modèle mathématique (Éqs. 4–7) prédit des densités de polaron plus élevées que de triplets aux faibles densités de courant, supportant la présence de TPA dans le dispositif rouge. La TTA est atténuée par des taux de recombinaison de Langevin élevés qui réduisent la densité de triplets.

Pour supprimer davantage le quenching, nous avons évalué différents matériaux hôtes (CBP, TCTA, 26DCzPPy, TPBi). La mobilité de charge équilibrée et l'énergie de triplet élevée du CBP limitent efficacement à la fois TTA et TPA, en faisant l'hôte optimal pour les dispositifs étudiés.

OLEDs blanches monocouche

Nous avons également fabriqué un WOLED trilayer : ITO/TAPC/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂(acac)/Bphen/Mg:Ag. Le dispositif s'allume sous 3 V et atteint un rendement courant de 21 cd A⁻¹. Les spectres EL normalisés (Fig. 7c) montrent une légère réduction de la composante rouge à biais plus élevé, attribuable à la recombinaison assistée par pièges du dopant rouge. À 5 840 cd m⁻², les coordonnées CIE (0,39, 0,39) correspondent à une émission blanc chaud.

Conclusions

Nous démontrons que TAPC et Bphen peuvent chacun remplir des rôles doubles comme couches d'injection et de transport, permettant des OLEDs phosphorescentes efficaces avec une architecture trilayer simple (TAPC/EML/Bphen) qui rivalise avec les dispositifs multicouches conventionnels. La spectroscopie d'impédance et l'EL transitoire confirment la coexistence de recombinaison de Langevin et assistée par pièges dans les dispositifs vert et rouge. En modélisant le quenching TTA et TPA, nous rationalisons le comportement de roll-off d'efficacité observé. Notre approche délivre des OLEDs blanches haute efficacité, faible roll-off, tout en réduisant la complexité et le coût de fabrication, avançant le déploiement pratique des technologies OLED.

Abréviations

26DCzPPy

2,6-Bis(3-(carbazol-9-yl)-3-phénylpyridine)

AML

Couche de modification d'anode

Bphen

4,7-Diphényl-1,10-phénanthroline

C

Capacité

CBP

4,4′-N,N′-Dicarbazole-biphényl

CE-L-EQE

Rendement courant-luminance-efficacité quantique externe

CML

Couche de modification de cathode

C-V

Capacité-tension

C-V-L

Capacité-tension-luminance

EBL

Couche de blocage d'électrons

EL

Électroluminescence

EML

Couche émettrice

EQE

Efficacité quantique externe

ETL

Couche de transport d'électrons

FIrpic

Bis[(4,6-difluorophényl)-pyridinato-N,C²′]-picolinato Ir(III)

HBL

Couche de blocage de trous

HOMO

Orbitalaire moléculaire la plus occupée

HTL

Couche de transport de trous

IQE

Efficacité quantique interne

Ir(MDQ)₂(acac)

Iridium(III) bis-(2-méthyldibenzo-[f,h]-quinoxaline) acétylacétone

Ir(ppy)₃

Tris(2-phénylpyridine) iridium

IS

Spectroscopie d'impédance

ITO

Oxyde d'indium-étain

J-V

Densité de courant-tension

J-V-L

Densité de courant-tension-luminance

LUMO

Orbitalaire moléculaire la moins occupée

OLEDs

Dispositifs électroluminescents organiques

PEDOT:PSS

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate)

PHWOLEDs

OLEDs blanches phosphorescentes

TAPC

Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phényl] cyclohexane

TCTA

4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphénylamine

TmPyPB

1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phényl) benzène

TPA

Annihilation triplet-polaron

TPBi

2,2′-[2″-1,3,5-benzinetriyl]-tris(1-phényl-1-H-benzimidazole)

TTA

Annihilation triplet-triplet