Ingénierie de la forme et de l'interaction lumineuse de nanoparticules d'alliage PdAuAg et PdAg sur saphir par déliquescence solide

Contexte

Les avancées récentes en fabrication nanodispositifs soulignent l'importance d'ingénierier des nanostructures multi-métalliques, polymères semi-conducteurs, et nanomembranes métal/semi-conducteur [1–10]. Ces particules hétérogènes sont clés pour applications en détection, photovoltaïque, biomédecine et catalyse car elles combinent diversité électronique, réactivité site-spécifique, et multifonctionnalité — attributs inaccessibles avec homologues monométalliques [11–14]. Par exemple, clusters bimétalliques Ag–Au élargissent la bande passante LSPR, boostant la conversion photovoltaïque vs clusters monométalliques Au ou Ag [15,16]. Similairement, nanoparticules trimétalliques NiAuPt exhibent activité électro-catalytique supérieure pour oxydation éthanol due à synergie déhydrogénation médiée Pt et élimination intermédiaires médiée Ni/Ag [17]. Parmi métaux, Au et Ag sont prisés pour plasmonique, tandis que Pd offre force catalytique et stabilité chimique [18–20]. Pourtant, la synthèse contrôlée de structures d'alliage PdAg et PdAuAg via dépôt physique reste inexplorée. Ici, nous produisons systématiquement ces alliages sur saphir (0001) par déliquescence solide, explorant comment schéma dépôt, épaisseur, et paramètres recuit dictent morphologie, composition, et réponse optique.

Méthodes/Expérimental

Préparation matériaux et dépôt films minces

Wafers saphir (0001) (430 µm épais, ±0,1° off‑axis) découpés en puces 6×6 mm². Ils étaient dégazés 600 °C 30 min sous 1×10⁻⁴ Torr en chambre dépôt laser pulsé (PLD), donnant surfaces atomiquement lisses (voir Fichier Additionnel 1: Fig. S1(b)). Nous avons fabriqué trois séquences dépôt (Fig. 1a–c). Tri-couches : 5 nm Pd, 5 nm Au, 5 nm Ag (15 nm total). Multi-couches : répétition empilement 1 nm Pd/Au/Ag cinq fois (15 couches, 15 nm total). Bi-couches : Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm}. Films pulvérisés à 0,1 nm s⁻¹, 3 mA courant ionisation, 1×10⁻¹ Torr, température ambiante.

Schéma schémas dépôt : a 15 nm Pd/Au/Ag (5 nm chacun) (tri-couches). b 15 nm Pd/Au/Ag (1 nm chacun, 15 couches) (multi-couches). c Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} (bi-couches). d–i Évolution nanoparticules tri-métalliques PdAuAg entre 400 et 900 °C (450 s).

Fabrication nanostructures alliage PdAuAg et PdAg

Après dépôt, tri- et multi-couches affichaient surfaces lisses (Fichier Additionnel 1: Figs. S1(c)–(d)). Elles ont été recuites 400–900 °C en chambre PLD sous 1×10⁻⁴ Torr, atteignant chaque température cible à 4 °C s⁻¹. Pour bi-couches, temps recuit 0–3600 s à 850 °C pour sonder évolution temps-dépendante.

Caractérisation

Microscopie à force atomique (AFM, XE‑70, Park Systems) a fourni vues dessus/côté en mode non-contact conditions ambiantes. Microscopie électronique à balayage (MEB, COXEM CX‑200) imagerie morphologie grande échelle à 20 kV. Spectroscopie rayons X à dispersion d'énergie (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) cartographié composition élémentaire. Réflectance UV–VIS–NIR mesurée avec système UNIRAM II (UniNanoTech).

Résultats et discussion

La figure 1d–i dépeint l'évolution morphologique des nanoparticules PdAuAg issues de la tri-couche 15 nm à 450 s recuit. Vues dessus/côté AFM révèlent morphologies distinctes avec température : NP d'alliage sur-croissantes, vides, nanostructures ondulées, particules isolées. La déliquescence solide (SSD) convertit un film mince uniforme en particules isolées bien en dessous du point de fusion, pilotée par diffusion de surface et minimisation énergie. En systèmes multi-métalliques, SSD est davantage influencée par inter-diffusion et alliage. Les Pd, Au, Ag de la tri-couche — tous fcc avec constantes de maille légèrement différentes — exhibent énergies de surface 1808, 1363, 1065 mJ m⁻² [24] et diffusivités Ag > Au > Pd. Cette hiérarchie accélère inter-diffusion Ag et Au, surtout aux interfaces Au–Ag. La relation Arrhenius D = D₀ exp(−E_a / kT) prédit que températures de recuit plus hautes augmentent inter-diffusion, favorisant formation alliage PdAuAg. La déliquescence subséquente initie aux sites basse énergie, formant micro-trous et vides qui croissent via forces capillaires et deviennent structures ondulées quand température augmente. Aux températures les plus hautes, l'instabilité type Rayleigh fragmente structures ondulées en nanoparticules d'alliage isolées.

À 400 °C (Fig. 1d), NP sur-croissantes (~200 nm large, 30 nm haut) apparaissent, probablement dues à accumulation rapide Au–Ag à l'interface supérieure. Monter à 500 °C améliore inter-diffusion toutes interfaces, créant vides (~17 nm profonds) partiellement engouffrant NP sur-croissantes. Chauffer à 600 °C agrandit vides, tandis 700 °C pilote nanostructures ondulées fragmentant en particules isolées. Entre 800 et 900 °C, NP isolées PdAuAg dominent, leur régularité reflétant minimisation énergie surface. Rugosité RMS (Rq) et ratio surface (SAR) augmentent steady avec température (Rq: 5,7 → 25,3 nm ; SAR: 1,13 → 11,36 %) (Fig. 2d). EDS confirme présence Pd, Au, Ag à toutes températures ; comptes Au déclinent >800 °C, comptes Ag chutent 600–900 °C, cohérent seuils sublimation (~500 °C Ag, ~800 °C Au) [26–28].

a–c Images MEB NP tri-métalliques PdAuAg recuits 700–900 °C. d Rq et SAR vs température. e EDS spectre complet (400 °C). f Comptes Pd, Au, Ag EDS.

Spectres réflectance (Fig. 3) révèlent pic quadripolaire UV (~380 nm), creux visible (~500 nm), et épaule NIR (900–1000 nm). Normalisant à 300 nm montre creux visible bleu-décale de ~510 nm à ~475 nm avec températures plus hautes, tandis épaule NIR aussi décale et s'élargit — attribuable à réduction taille particule, espacement accru, et perte Ag. Pic UV reste stable, soulignant nature quadripolaire.

Spectres réflectance nanostructures PdAuAg recuits 400–900 °C (tri-couches). a Spectres bruts. b Réflectance moyenne vs température. c Spectres normalisés. c‑1–c‑2 Régions zoomées montrant évolution creux et épaule.

Passant à dépôt multi-couches (15 couches 1 nm chacun) accélère dramatiquement déliquescence (Fig. 4). Vides forment déjà 400 °C (profondeur ~15 nm, largeur ~100 nm). Température monte, vides coalescent, NP isolées régulièrement espacées PdAuAg émergent 900 °C. Comparé tri-couches, système multi-couches donne vides et NP plus grands, reflété en Rq et SAR plus hauts. Comportement réflectance miroite tri-couches mais réflectance moyenne légèrement plus basse due couverture surface réduite. Creux absorption décale ~520 nm à ~465 nm, indiquant encore réduction taille et espacement amélioré.

Évolution nanostructures PdAuAg depuis 15 nm multi-couches Pd/Au/Ag (15 couches). a–f Vues dessus AFM (3×3 µm²), a‑1–f‑1 vues côté, a‑2–f‑2 profils ligne.

Analyse multi-couches PdAuAg : a–b Rq et SAR, c comptes Pd, Au, Ag, d Spectres réflectance, e Réflectance moyenne, f Spectres normalisés (avec zooms).

Recuit temps-dépendant bi-couche Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} à 850 °C (Fig. 6) démontre rôle Ag haute diffusivité accélérant déliquescence Pd basse diffusivité. Immédiatement (0 s) structures ondulées connectées (~300 nm haut) apparaissent. Après 240 s, elles transforment en NP isolées (~500 nm haut). Recuits plus longs (1800–3600 s) réduisent taille NP, indiquant sublimation Ag. Rq pic à 240 s puis décline, tandis SAR diminue monotoniquestement avec temps.

Évolution bi-couche PdAg à 850 °C : a–d MEB, a‑1–d‑1 vues côté AFM, a‑2–d‑2 profils ligne, e–f Rq et SAR.

Cartographie élémentaire (Fig. 7) confirme formation alliage : Pd et Ag co-localisent dans structures ondulées. Profils ligne EDS montrent Pd dominant du à perte Ag. Spectres réflectance évoluent avec temps : spectres 0 s initiaux affichent pic ~380 nm, creux visible profond (500–600 nm), pic NIR. Comme NP isolées forment (240–3600 s), résonance dipolaire bleu-décale ~990 nm à <850 nm, réflectance moyenne stabilise ~3 % — cohérent avec nanoparticules PdAg fortement absorbantes, largement espacées.

Analyse bi-couche PdAg : a MEB, b carte 3D, c–e cartes Pd, Ag, chevauchement, f–g profils ligne EDS et spectre, h Spectres réflectance, i Spectres normalisés, j Réflectance moyenne.

Conclusions

Nous avons démontré que la déliquescence solide de films minces multi-métalliques sur saphir (0001) produit des nanoparticules d'alliage PdAg et PdAuAg contrôlables. En ajustant température recuit, temps, et architecture dépôt (bi-, tri-, multi-couches), nous pouvons guider la transition de particules sur-croissantes à vides, structures ondulées, et finalement nanoparticules d'alliage isolées, bien espacées. Les séquences multi-couches améliorent la déliquescence, créant vides à températures plus basses et NP régulières à températures plus hautes due à inter-diffusion accrue dans couches plus fines. Le recuit temps-contrôlé de bi-couches Pd/Ag démontre la conversion d'ondulées à isolées, pilotée par diffusivité accrue du composant Ag. Les mesures optiques révèlent caractéristiques LSPR dynamiques : pics quadripolaires (~380 nm) stables, pics dipolaires bleu-décalant avec réduction taille, tandis creux absorption visible aussi décale. Ces résultats établissent une plateforme polyvalente, déposée physiquement, pour adapter morphologie et réponse optique de nanoparticules multi-métalliques pour applications plasmonique, catalyse, et au-delà.

Abréviations

AFM

Microscope à force atomique

EDS

Spectroscopie rayons X à dispersion d'énergie

LSPR

Résonance plasmon de surface localisée

NIR

Proche infrarouge

NP

Nanoparticules

PLD

Dépôt laser pulsé

Rq

Rugosité RMS

SAR

Ratio surface

MEB

Microscope électronique à balayage

SSD

Déliquescence solide

UV

Ultra-violet

VIS

Visible