Effet du revêtement en nanocouche de tungstène sur l'électrode Si dans la batterie lithium-ion

Contexte

Le silicium (Si) est l'un des éléments de source d'énergie les plus attrayants pouvant être utilisé comme anode en raison de sa capacité spécifique élevée (4 200 mAh g ^− 1 ), qui est 10 fois supérieure à celle du graphite [1]. Cependant, Si connaît une expansion volumétrique problématique pendant les processus de charge et de décharge, et l'expansion provoque un changement de 300 % du volume du réseau [2,3,4,5]. Il en résulte une fissuration et une désintégration de l'électrode, entraînant une perte de matière active, une diminution du contact électrique et une éventuelle dégradation des propriétés électriques. De plus, la faible conductivité électrique du Si est un obstacle à son utilisation comme matériau d'électrode.

Par conséquent, les méthodes d'amélioration des propriétés électrochimiques des électrodes Si sont d'un grand intérêt, et des recherches approfondies ont été menées pour résoudre les problèmes associés à l'électrode Si, tels que l'utilisation d'électrodes avec une composition composite de carbone (C), des structures multidimensionnelles et des métaux -formes alliées [6,7,8,9,10,11,12]. En particulier, pour les méthodes de matériaux actifs utilisées en antichoc, de nombreuses études ont poursuivi des approches pour revêtir le sujet de divers matériaux [13,14,15,16]. Des matériaux conducteurs tels que le carbone, des alliages métalliques et même des polymères conducteurs ont été utilisés pour limiter l'effet d'expansion, et ils ont fourni non seulement un effet tampon mais également une amélioration du transport de charge. Cependant, ces méthodes de recherche ont des limites quant à leur utilisation dans des applications commerciales en raison de leurs procédures de fabrication détaillées.

Le dépôt par vaporisation physique (PVD) produit un revêtement uniforme sur un substrat à l'échelle nanométrique à visible par le processus de dépôt atomique [17,18,19,20]. Cette technique polyvalente peut être appliquée dans divers domaines pour permettre le dépôt de tout type de matériau inorganique et même de certains matériaux organiques. De plus, parce que cette méthode induit moins de résistance que le dépôt chimique avec une couche serrée formée par une nucléation et une croissance hétérogènes [21], les propriétés mécaniques telles que la résistance à l'usure et la dureté sont considérablement améliorées.

Dans cette étude, une électrode Si a été recouverte de tungstène (W) en utilisant la méthode PVD pour fournir une couche tampon et augmenter sa conductivité. Parmi tous les métaux à l'état pur, le W a la résistance à la traction la plus élevée et une dureté supérieure [22, 23]. De plus, Hornik et al. [24] ont étudié l'effet du W PVD par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats en céramique et ont montré que le revêtement W peut fonctionner de manière appropriée pour des substrats de faible dureté ou résistance à l'usure. En appliquant une nanocouche de W à la surface de l'électrode, les propriétés électrochimiques et les morphologies de l'électrode Si ont été examinées à l'aide de diverses techniques analytiques. Cette application de nanocouche de W a montré des propriétés électrochimiques améliorées et une sécurité structurelle soutenue.

Expérimental

Fabrication d'électrodes

Des électrodes en Si ont été fabriquées en utilisant une méthode de coulée avec 40 % en poids de nanopoudre de Si (≤  100 nm), 40 % en poids de Denka Black en tant que matériau conducteur et de la carboxyméthylcellulose en tant que liant. Ces substances ont été dissoutes dans de l'eau désionisée pour former une suspension. La suspension a ensuite été appliquée sur un morceau de feuille de cuivre (50 μm) et séchée à 70 °C pendant 1 h. Le revêtement W de l'électrode Si a été réalisé à l'aide de la méthode PVD (Fig. 1) chez Dongwoo Surface Tech Co., Ltd. Le gaz Ar a été utilisé comme générateur de plasma à 100 °C, et le dépôt de W a été effectué pendant 5 min. La surface de l'électrode W déposée a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique à transmission (MET), microanalyse à rayons X à sonde électronique (EPMA) et spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX).

Schéma du dépôt physique en phase vapeur pour le revêtement W

Procédure de test de cellule

La cellule d'essai a été assemblée avec une pile bouton de type CR2032 dans une pièce sèche. Les électrodes d'anode en Si ont été découpées à une taille de 14Φ, et les contre-électrodes ont été découpées à partir d'une feuille de lithium à une taille de 16Φ. Le poids mesuré de la nanocouche de W correspondant à une électrode de taille 14Φ est d'environ 0,0001 g. L'électrolyte utilisé était 1 M LiPF₆ avec un mélange comprenant des volumes égaux de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle et de carbonate d'éthylène et de méthyle (Soulbrain, République de Corée). Toutes les cellules ont été fabriquées dans une pièce sèche. La cellule assemblée a été vieillie pendant 24 h à 40 °C.

Des tests électrochimiques galvanostatiques ont été effectués à l'aide d'un instrument WBCS 3000 (WonATech Inc., République de Corée). Les processus de charge et de décharge ont été effectués entre 0 et 1,5 V avec des taux de courant spécifiques pour chaque processus. Après les cycles, des observations de surface d'électrodes en Si revêtues de W et non revêtues ont été réalisées. De plus, des tests d'impédance ont été effectués à des fréquences de 10 ^− 2 à 10 ⁵ Hz avec une amplitude CA de 5 mV (SOLATRON SI1280B) pour comparer l'effet de revêtement.

Résultats et discussion

La figure 2 montre des images SEM d'électrodes Si vierges non revêtues (a) et revêtues de W (b). Étant donné que l'électrode était constituée de nanopoudre de Si d'une taille inférieure à 100 nm, la poudre a conservé sa taille d'origine. Cependant, en raison du dépôt physique de W sur l'électrode enrobée, chaque particule semblait être recouverte d'une couche de W et la taille globale des particules augmentait jusqu'à environ 100 à 120 nm. L'analyse EDX des éléments dans la boîte rouge de l'image SEM (Fig. 2b) a révélé la présence de W (Fig. 2d). De plus, l'EPMA a confirmé que le W déposé était uniformément distribué (Fig. 3).

Images de microscopie électronique à balayage et profil aux rayons X à dispersion d'énergie de a vierges non revêtus et c et enduit b et d Surface de l'électrode Si

Une analyse MET avec profilage de profondeur a été réalisée pour examiner l'épaisseur de la couche W. La figure 4 confirme que la couche W (blanche) déposée sur les nanoparticules de Si (noir) avait une profondeur d'environ 40 nm. La couche W recouvrait également les espaces entre la poudre de Si et d'autres matériaux d'électrode. D'après les tests ci-dessus, il est évident que la couche W revêtue via la méthode PVD était bien formée à l'échelle nanométrique.

un Image de microscopie électronique à balayage et résultats de mesure de la microanalyse aux rayons X par sonde électronique de b C, c Si, et d W

un Image de microscopie électronique à transmission et b profilage en profondeur de l'électrode Si revêtue de W

un Analyse EIS pour l'électrode Si non revêtue et revêtue de W avant les cycles et b le tracé équivalent

Profils de capacité de charge/décharge pour les électrodes Si non revêtues et revêtues de W à un taux de 0,1 C et une plage de tension de coupure de 0 à 1,5 V sur 50 cycles

Courbes dQ/dV pour le a non couché et b Électrode Si revêtue de W sous une vitesse de 0,1 C avec une plage de tension de coupure de 0 à 1,5 V (vs Li/Li+) aux 5e, 10e et 15e cycles

Profils de tension pour le a non couché et b Électrodes Si revêtues de W sous une vitesse de 0,1 C avec une plage de tension de coupure de 0 à 1,5 V (vs Li/Li+) aux 5e, 10e et 15e cycles

Images de microscopie électronique à balayage de a non couché et b Électrodes Si revêtues de W après 10 cycles

Un test de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été effectué pour une analyse plus approfondie. La figure 5 montre les résultats d'impédance pour (a) les électrodes Si non revêtues et Si revêtues W et (b) le circuit équivalent. La figure montre le circuit équivalent basé sur la structure du circuit Randles, et le tableau 1 répertorie les résultats de l'ajustement d'impédance. Dans le circuit équivalent, R _s indique la somme des résistances ohmiques de l'électrode et de l'électrolyte, et R _ct et C _dl représentent respectivement la résistance de transfert de charge et la capacité à double couche. L'élément à phase constante (CPE) est connecté à R _ct en série [25, 26]. R _sei et C _sei , qui sont liés à la résistance et à la capacité de la surface de l'électrode [27], sont en parallèle.

En comparant les états initiaux, comme indiqué sur la figure 5 et le tableau 1, les valeurs de R _s et R _ct diminué en raison du revêtement W, alors que R _sei augmenté en raison de l'augmentation de la résistance de surface. Ce résultat indique qu'en raison du revêtement uniforme de la couche W, la conductivité électrique a été améliorée, ce qui peut contribuer à une capacité accrue et à une cyclabilité stable. Cependant, les augmentations de R _sei et une impédance de diffusion ionique sont également observées, ce qui implique que la couche W peut agir comme un inhibiteur de perméabilité ionique.

Les capacités spécifiques des cellules nues et revêtues de W à un taux de 0,1 C sur 50 cycles sont représentées sur la figure 6. Pour le premier cycle, les capacités de charge des cellules d'électrode Si revêtues de W et non revêtues étaient de 2588 et 1912 mAh. g ^− 1 , respectivement. Cela peut s'expliquer par la conductivité électrique élevée de W, qui permet à l'électrode Si de recevoir plus d'ions Li et stimule un transfert de charge plus rapide. Les capacités de décharge de l'électrode Si revêtue de W aux 10e, 20e et 50e cycles étaient de 1843, 1676 et 1137 mAh g ^− 1 , respectivement, et les taux de rétention des mêmes cycles étaient de 99,1, 90,1 et 61,1 %, respectivement. Ces valeurs pour l'électrode Si non revêtue étaient de 1132, 790 et 452 mAh g ^− 1 et 63,9, 44,6 et 25,5%, respectivement. La cellule revêtue a clairement montré des capacités améliorées. Ce résultat est attribuable au revêtement W, qui forme une couche tampon et améliore la conductivité électrique. L'électrode de Si non revêtue a été exposée à une destruction structurelle, tandis que l'électrode de Si revêtue de W était protégée par la nanocouche de W, empêchant la formation globale de fissures et conduisant à la conservation de la surface de l'électrode. Cependant, le revêtement W induit une perte de capacité irréversible à chaque cycle. Étant donné que les ions Li doivent traverser la couche W inactive, qui n'est pas un matériau conducteur d'ions comme indiqué dans le test EIS, le transport des ions pendant la décharge peut être lent, entraînant une irréversibilité.

La figure 7 montre les courbes dQ/dV des 5e, 10e et 15e cycles pour les électrodes Si revêtues de W et non revêtues. Les pics de réaction se situent dans les mêmes régions de tension, ce qui implique que les processus de charge et de décharge se sont produits avec la réaction équivalente [28, 29]. Cela indique que le revêtement W n'a pas influencé la morphologie de l'électrode de Si mais a couvert uniquement la couche de surface, et il n'a pas agi comme un matériau actif. Au fur et à mesure que le nombre de cycles augmentait, la région de tension de réaction de l'électrode Si non revêtue se déplaçait et la polarisation augmentait, tandis que la région de tension de réaction de l'électrode Si revêtue W restait relativement constante. Cela implique que le revêtement W aide à conserver la stabilité chimique. Ce résultat se reflète également dans le profil de tension de la figure 8, qui montre que l'électrode à revêtement W préserve sa capacité avec des tensions de réaction soutenues.

Les électrodes Si revêtues et non revêtues de W ont été observées par SEM après 10 cycles (Fig. 9). Aucune fissure n'a été observée sur l'électrode de Si elle-même, en utilisant des tailles de nanopoudre inférieures à 100 nm [30]. Cependant, une scission s'est produite au cours des cycles en raison de l'expansion de l'ensemble de l'électrode. Néanmoins, l'électrode de Si revêtue de W n'est pas fissurée, ce qui indique que le dépôt atomique par PVD et l'intense résistance mécanique de W ont effectivement soutenu l'expansion [19, 20].

Conclusions

W a été appliqué sur une électrode de Si en utilisant la procédure PVD pour améliorer les performances électrochimiques de l'électrode. La couche de revêtement avait une épaisseur d'environ 40 nm et était déposée uniformément. La rétention de capacité de l'électrode revêtue de W a démontré une cyclabilité améliorée et s'est maintenue à 61,1 % pendant 50 cycles, alors que la rétention de l'électrode non revêtue n'était que de 25,5 %. Les surfaces des deux électrodes différentes ont été étudiées après cyclage, et les observations ont indiqué que W agissait comme une couche tampon. De plus, la couche enduite de W a abaissé la résistivité de l'électrode et amélioré la conductivité électrique de la cellule. Nous espérons que cette application facile de nanocouche par PVD pourra servir de référence pour les futures conceptions d'électrodes à base de silicium.

Abréviations

CPE :

Élément à phase constante

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

EPMA :

Microanalyse à rayons X par sonde électronique

PVD :

Dépôt physique par vaporisation

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission