Études de bande interdite des super-réseaux CdO/MgO à courte période

Introduction

Les semi-conducteurs à large bande interdite comme les oxydes et les nitrures représentent une famille de semi-conducteurs d'une importance cruciale pour l'optoélectronique moderne, utilisés dans les diodes électroluminescentes à courte longueur d'onde, les diodes laser et les détecteurs optiques, ainsi que dans les hautes puissances, hautes températures et hautes températures. dispositifs électroniques à fréquence tels que les transistors à effet de champ [1]. La bande interdite énergétique est un facteur clé dans de nombreux domaines scientifiques, tels que le photovoltaïque et l'optoélectronique. Les alliages ternaires peuvent être obtenus sous forme de cristaux aléatoires ou de quasi-cristaux de super-réseaux à courte période [2,3,4,5]. Dans le cas des cristaux aléatoires, dans certains systèmes, il existe un problème important pour obtenir des matériaux dans toute la gamme de composition sans séparation de phase et de concentration. Ce type de problème a été signalé dans le cas des systèmes d'oxydes ZnMgO et ZnCdO [6], en particulier parce que le ZnO cristallise généralement dans une structure wurtzite, alors que CdO et MgO cristallisent dans une structure cubique de sel gemme [7]. Par conséquent, l'obtention d'alliages homogènes sans ségrégation de phase cristalline dans la plage de composition moyenne s'est avérée être un défi dans le cas de ces matériaux. Cela ne concerne pas que les oxydes; un problème similaire a également été signalé, par exemple, dans le cas d'InGaN [8].

Le CdO avec une structure cristalline de sel gemme est l'un des oxydes conducteurs transparents (TCO). L'un des principaux inconvénients du CdO est sa bande interdite directe intrinsèque relativement faible de seulement 2,2 eV. Même si l'effet Burstein-Moss causé par les porteurs libres dans la bande de conduction peut déplacer le bord d'absorption à environ 3 eV dans le CdO le plus fortement dopé [9, 10], cela n'est toujours pas suffisant pour les applications photovoltaïques qui utilisent la partie UV de le spectre solaire. Ainsi, l'ouverture de la bande interdite du CdO améliorera les perspectives des technologies des cellules solaires. La longueur d'onde de coupure de fonctionnement des détecteurs UV aveugles solaires doit être inférieure à 280 nm, ce qui correspond à une valeur de bande interdite de 4,5 eV [11], ce qui est beaucoup plus grand que, par exemple, la bande interdite de CdO et ZnO purs (3,37 eV ). Par conséquent, l'ouverture de la bande interdite CdO est également cruciale pour ce domaine.

L'utilisation de super-réseaux peut permettre un contrôle beaucoup plus précis de la composition, et des alliages ternaires de bonne qualité dans une large gamme de compositions peuvent être obtenus dans de nombreux systèmes semi-conducteurs [2, 5, 12, 13]. L'ingénierie de bande interdite, cruciale pour la conception de dispositifs optoélectroniques, peut être réalisée dans les SL en faisant varier les épaisseurs de couche [3, 14]. Une bande interdite directe de 2,5 eV a été signalée pour le CdO, alors que dans le cas du MgO, une bande interdite de 7,8 eV a été observée dans une structure de sel gemme [15]. Théoriquement, la structure cubique des sels minéraux est stable sur toutes les compositions de (Mg,Cd)O, comme prévu d'après les préférences des oxydes binaires [16]. Habituellement, cependant, les couches de CdO sont cultivées à des températures beaucoup plus basses que MgO; c'est donc un problème d'obtenir des cristaux mixtes homogènes sur toute la plage de composition. Pour cette raison, le nombre de rapports sur les alliages CdMgO est très limité, et l'augmentation de la quantité de Cd peut entraîner la présence de deux compositions, comme cela a été décrit dans le cas du CdMgO cultivé par dépôt en phase vapeur métal-organique (MOCVD) [17 ]. Des couches minces d'alliage CdMgO avec une concentration totale de Mg aussi élevée que 44% ont été obtenues par pulvérisation magnétron [18]. Dans le cas des couches obtenues par la technique de dépôt par laser pulsé, la bande interdite énergétique du CdMgO a été déplacée à 3,4 eV [19], alors que dans les films polycristallins de CdMgO dopés à l'In, la valeur maximale de la bande interdite était d'environ 5 eV [ 20]. À l'opposé de la plage de composition, des nanostructures de MgO non dopées et dopées à 1 %, 2 % et 3 % au Cd ont été développées par la méthode d'adsorption et de réaction de couches ioniques successives (SILAR) [21]. Dans toute la plage de composition, seules des nanoparticules ont été obtenues, mais toujours dans une plage de teneur en Mg de 0,34 x ≤ 0.84 la coexistence de deux phases de Cd riche en Cd et riche en Mg_1−x Mg_x O est signalé [22].

Les travaux théoriques les plus récents sont basés sur des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité et sont principalement consacrés aux propriétés des composés binaires de CdO et MgO, y compris l'étude des structures [23,24,25], électroniques [26], spectroscopiques [27], optiques [ 28,29,30], magnétique [31,32,33,34,35] ou d'autres propriétés des composés dopés [36,37,38], Gorczyca et al. [13, 14] ont mené des études d'ingénierie de bande interdite de ZnO/MgO SL. Aucune étude théorique des super-réseaux CdO/MgO n'a été rapportée dans la littérature, et ce fait nous a motivé à les étudier.

Dans nos travaux précédents, nous avons démontré la possibilité d'obtenir des SL {CdO/MgO} par épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) [39]. Dans cette étude, nous explorons expérimentalement et théoriquement des méthodes pour moduler la transparence des TCO à base de CdO en alliant ce matériau avec du MgO, un oxyde métallique à bande interdite plus large avec la même structure cristalline (sel gemme). Nous avons développé des quasi-alliages de super-réseaux {CdO/MgO} (SL) par MBE dans toute la plage de composition, et avons montré que l'écart énergétique peut être augmenté de 2,2 à 6 eV en modifiant l'épaisseur du sous-réseau CdO dans ces super-réseaux.

Méthodes

Des SL {CdO/MgO} à courte période ont été cultivés par MBE assisté par plasma (Compact 21 Riber) sur des substrats de saphir différemment orientés :sur c - et r -Al₂ O₃ . Avant la croissance, l'Al₂ O₃ les substrats ont été nettoyés chimiquement et dégazés dans une chambre tampon à 700 °C. Les substrats ont ensuite été transférés dans une chambre de croissance et recuits à 700 °C dans l'oxygène (débit 3 ml/min). Toutes les structures multicouches ont été développées à 360 °C. Des couches minces de CdO et de MgO ont été déposées séquentiellement et leurs épaisseurs ont été estimées sur la base des conditions de croissance (les nombres de périodes dans les échantillons individuels ont été calculés pour obtenir la même épaisseur finale des échantillons). Dans la série d'échantillons présentée, l'épaisseur des sous-couches de MgO est fixe et nous faisons varier l'épaisseur des couches de CdO de  ~ 1 à  ~ 12 monocouches (ML).

Un diffractomètre Panalytical X'Pert Pro MRD a été utilisé pour effectuer une analyse par diffraction des rayons X (XRD) des échantillons. L'appareil est équipé d'un monochromateur Ge (220) hybride à deux rebonds, d'un analyseur Ge (220) à triple rebond et de deux détecteurs :proportionnel et Pixcel. Deux types de mesures ont été effectuées :θ /2θ numérise avec des paramètres de faible résolution dans une large plage d'angles et des courbes oscillantes, 2/ω scans et cartes d'espace réciproque XRD avec des paramètres haute résolution.

Les spectres de transmittance optique ont été obtenus à température ambiante à l'aide d'un spectrophotomètre Varian Cary 5000, dans une plage de 200 à 700 nm. Une technique de mesure à deux canaux a été utilisée pour les mesures de transmittance du film étudié. Les échantillons SL ont été placés dans le canal de mesure du spectrophotomètre, et le substrat (r - ou c -orienté saphir) a été placé dans le canal de comparaison.

Résultats et discussion

Étude expérimentale

Des structures de super-réseau avec 4 ML de MgO et avec une épaisseur de sous-réseau de CdO allant de 1 à 12 ML ont été analysées. Les figures 1a, b montrent les analyses XRD complètes pour les SL {CdO/MgO} sélectionnés. Le θ /2θ motifs indiquaient deux orientations cristallographiques du substrat :[01-12] et [0001] (r -orientation et c -orientation). Nous avons également enregistré une phase cubique des SLs des super-réseaux {CdO/MgO}. Pour les échantillons cultivés sur r -substrat saphir plan, nous avons obtenu l'orientation des [100] {CdO/MgO} SLs et pour les structures développées sur c -substrat saphir plan, nous avons reçu l'orientation [111] {CdO/MgO} SLs. Nous n'observons pas d'autres phases cristallographiques des matériaux {CdO/MgO}.

Balayages thêta–2thêta XRD des super-réseaux {CdO(12,5 ML)/MgO(4 ML)} sur a r -Al₂ O₃ et b c -Al₂ O₃

Pour une analyse approfondie des SL {CdO/MgO}, les 2 Thêta-Oméga (2θ /ω ) des scans en mode haute résolution ont été mesurés. Pour les structures SL développées sur r -sapphire nous avons étudié la réflexion par diffraction des rayons X 200{CdO/MgO} (Fig. 2a) et pour les structures SLs cultivées sur c -saphir, nous avons étudié la réflexion par diffraction des rayons X 111 {CdO/MgO} (Fig. 2b). Les lignes pleines de la Fig. 2 montrent les résultats des mesures. Des pics satellitaires liés au super-réseau sont clairement observés dans les deux orientations, confirmant la bonne périodicité et la régularité des interfaces. Les pics d'ordre zéro décrivant les paramètres moyens des SL sont marqués comme S ₀ . Poste de S ₀ le pic dépend de l'épaisseur des sous-couches de CdO. Pics satellites (S ₁ , S ₂ ) sont bien définis dans les deux échantillons. 2θ /ω Les scans XRD montrent que le pic principal provenant de SL (S ₀ pic d'ordre) est déplacé vers des angles plus petits avec l'augmentation de la concentration en Cd. Cela indique que les paramètres de réseau augmentent avec une teneur en Cd plus élevée.

2Thêta-Oméga de 200 {CdO/MgO} sur r-Al₂ O₃ (un ) et 111 {CdO/MgO} sur c-Al₂ O₃ (b ) Pics XRD de la série de SL avec différentes épaisseurs de couches de CdO. Les lignes continues sont les 2θ /ω Les résultats de mesure du scan XRD et les lignes en tirets sont 2θ /ω Simulations d'analyse XRD. Sur la légende, nous marquons la quantité de monocouches de CdO (ML)

Pour chaque 2θ mesuré /ω scan on calcule les 2θ /ω profils en utilisant la procédure d'ajustement décrite dans [40]. Sur la figure 2, nous montrons 2θ /ω Simulations d'analyse XRD par des lignes pointillées. La procédure de simulation est basée sur la théorie dynamique de la diffraction des rayons X décrite par Takagi et Taupin [41,42,43]. Nous utilisons le logiciel X'Pert Epitaxy fourni par la société Malvern Panalytical pour simuler nos 2θ /ω courbes. Les résultats obtenus à partir des données simulées que nous avons collectées dans le tableau 1.

Le paramètre le plus important que nous avons reçu des simulations XRD est l'épaisseur de la couche individuelle de MgO et de CdO dans la structure SL (tableau 1). Il est clairement visible que l'épaisseur de la couche de MgO est égale à 2 nm pour chaque échantillon, comme cela a été supposé pendant le processus de croissance du MBE. Pour l'épaisseur des couches de CdO, nous observons quelques différences avec les paramètres supposés. Les données présentes dans le tableau 1 montrent l'épaisseur recalculée des couches individuelles de CdO et de MgO dans les SL (à partir de simulations XRD) exprimées en quantité de ML.

Les films de quasi-alliage {CdO/MgO} ont été analysés avec un spectromètre UV-visible-infrarouge pour étudier leurs bandes interdites en énergie. La figure 3 montre les spectres de transmittance mesurés à température ambiante. La coupure pour la transmission est continuellement décalée vers des longueurs d'onde plus courtes à mesure que l'épaisseur de la sous-couche de CdO diminue. Les chutes de transmittance dans la région NIR peuvent être liées à l'absorption des porteurs libres et à la réflexion du plasma [44]. Comme nous le savons, le CdO est hautement conducteur, contrairement au MgO. Lorsque l'épaisseur relative de CdO par rapport à MgO augmente, très probablement la résistivité des échantillons augmente en raison de la plus grande épaisseur des sous-couches de CdO. Fait intéressant, la chute de transmittance dépend de l'orientation des SL, ce qui nécessite des recherches plus approfondies. Les valeurs de bande interdite énergétique (E _g ) des SL sont dérivés en extrapolant le graphique de α ² contre hν dans le cas des transitions directes (Fig. 4a, b) et celui de α ^1/2 contre hν dans le cas des transitions indirectes, où α est le coefficient d'absorption et ν est la fréquence des photons, d'après les travaux de Tauc [45]. Dans les échantillons avec une épaisseur de CdO plus élevée, et donc avec une concentration relativement plus élevée de Cd dans l'alliage CdMgO, nous pouvons extraire deux bandes interdites indirectes, avec deux régions linéaires comme le montrent les Fig. 4c, d. La figure 4 montre que les bandes interdites de CdMgO diminuent avec l'épaisseur de CdO. Les mesures de transmission optique démontrent que la bande interdite en énergie directe des quasi-alliages {CdO/MgO} peut varier sur une plage de 2,6 à 6 eV.

Transmission des films {CdO/MgO} SLs sur (a ) r -saphir et (b ) c -saphir

(α hν ) ² et (αhν ) ^1/2 tracés en fonction de l'énergie des photons (hν ) pour les films {CdO/MgO} SLs sur c - ou r -saphir

Méthode de calcul

Le Vienna ab Initio Simulation Package (VASP), basé sur le formalisme fonctionnel de la densité quantique, à la suite de recherches antérieures, a été utilisé dans tous les calculs rapportés ici [46,47,48]. L'optimisation des positions ioniques a été réalisée en deux étapes, en utilisant différentes fonctions d'approximation de gradient généralisé (GGA) pour l'énergie d'échange-corrélation. Un ensemble de base fonctionnel d'onde plane standard, avec une coupure d'énergie de 605 eV, a été utilisé. La grille de Monkhorst-Pack (5 × 5 × 5) a été utilisée pour une intégration efficace dans l'espace k [49]. Des pseudopotentiels d'onde augmentée par projecteur (PAW) avec des fonctionnelles d'échange-corrélation de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) ont été utilisés dans le traitement des atomes de Cd, Mg et O [50,51,52]. Une boucle électronique auto-cohérente (SCF) a été interrompue pour un changement d'énergie relatif inférieur à 10 ^–7 . Les paramètres de maille ab initio pour les oxydes en vrac étaient les suivants :a _CdO = 4.783 Å, a _MgO = 4.236 Å. Ces paramètres de maille sont en bon accord avec les valeurs déterminées par les mesures aux rayons X :a _CdO = 4.695 Å, a _MgO = 4.21 Å [15, 53]. Les positions des atomes ont été relâchées jusqu'à ce que l'amplitude de la force agissant sur un seul atome soit inférieure à 0,005 eV/Å.

La fonctionnelle de densité PBE fournit des valeurs incorrectes pour les bandes interdites des semi-conducteurs. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour remédier à cette lacune, telles que l'approximation (GW) [54], les fonctionnelles hybrides utilisant la correction Hartree-Fock [55] ou l'approximation à gradient généralisé en demi-occupation (GGA-1/2) [56] . Dans le calcul rapporté, nous avons utilisé le dernier schéma le plus efficace, proposé par Ferreira et al. [56]. Les effets spin-orbite ont été négligés dans ces calculs, car les états de valence à haute altitude et les états de conduction à basse altitude conduisent à une petite séparation (de l'ordre de 10 meV). Les bandes interdites calculées du MgO et du CdO en vrac étaient E _Γ (MgO) = 7.1 eV et E _Γ,L (CdO) = 2,55, 1,23 eV, respectivement. Ainsi, un accord satisfaisant avec les bandes interdites expérimentales à basse température a été obtenu :E _g (MgO) = 7.83 eV [15] et E _{Γ, L} (CdO) =  ~ 2,5, 0,8–1,12 eV [57, 58]. Ceci termine la deuxième étape mentionnée ci-dessus dans laquelle les résultats finaux sont obtenus en appliquant la méthode de correction GGA-1/2 modifiée aux structures dans lesquelles les positions des atomes et une taille de cellule périodique ont été déterminées dans la première étape en utilisant l'approximation PBE . Les structures de bande du MgO et du CdO en vrac pour les approximations PBE et GGA-1/2 sont montrées sur la Fig. 5. On voit que PBE sous-estime la valeur de l'écart énergétique, alors que dans GGA-1/2, il est calculé correctement. Après correction, l'énergie de Fermi se situe entre le maximum de la bande de valence (VBM) et le minimum de la bande de conduction (CBM). La bande interdite de CdO est cohérente avec les mesures expérimentales de Refs. [58] and [57], tandis que l'écart énergétique de MgO est cohérent avec la Réf. [15]. La localisation du niveau de Fermi dans CdO est la même que dans un modèle théorique basé sur l'approche GW [59].

(Couleur en ligne) Structure de bande obtenue à partir de VAPS pour la fonction d'échange-corrélation PBE (bleu) et correction GGA-1/2 (rouge) pour MgO (gauche) et CdO (droite)

Dans l'analyse théorique des puits multiquantiques CdO/MgO cohérents, nous avons utilisé des structures développées dans la direction [001]. Les couches de CdO et de MgO étaient complètement tendues, c'est-à-dire qu'il y avait des constantes de réseau communes uniques pour l'ensemble de la structure, et nous avons supposé qu'il n'y avait pas de dislocations ou de défauts aux interfaces entre les deux matériaux. La structure a été relâchée en utilisant un algorithme de gradient de conjugaison (CG) pour la minimisation de la force. L'énergie de Fermi était commune à l'ensemble de la structure, et comme elle était proche du CBM, la concentration en porteurs a été fixée à 10 ²⁰ cm ³ . Nous avons calculé des constantes de réseau communes pour des structures composées de 4 ML de couches de MgO et de CdO allant de 2 à 12 ML. Pour ces structures, nous avons calculé les écarts énergétiques entre différents points de la zone Brillouin en utilisant la méthode de correction GGA-1/2. La figure 6 montre les différences entre le minimum de la bande de conduction et les maximums de la bande de valence au niveau du X , L points, et un maximum situé à proximité du X point mais légèrement décalé vers le X point, que nous avons marqué ~ X .

Structures de bande calculées des SL {CdO/MgO} cubiques pour différents nombres de monocouches de CdO et pour quatre monocouches de MgO, en utilisant la méthode GGA-1/2

Il est évident que la déformation affecte la structure de bande calculée, sur la Fig. 7 nous traçons les conditions de déformation réalisées dans nos structures. D'après les tracés, il s'ensuit que la couche de CdO est comprimée dans les plans de croissance par des couches de MgO, ce qui entraîne l'étirement du matériau dans le sens de la croissance (Fig. 7a). D'autre part, nous attendons dans le plan la déformation de traction et la déformation de compression hors du plan de la couche de MgO (Fig. 7b).

Conditions de déformation calculées pour 4 ml de MgO et différents nombres de structures monocouches de CdO :(a ) déformations dans le plan (epsilon xx) et hors du plan (epsilon zz) dans le CdO ; (b ) déformations dans le plan et hors du plan en MgO

Comparaison de l'expérience et de la théorie

Sur la figure 8, les énergies de bande interdite obtenues en fonction de l'épaisseur de la couche de CdO sont comparées aux résultats de nos calculs. Nos points expérimentaux sont marqués comme pleins pour l'orientation 100 et ouverts pour l'orientation 111. Les lignes noires, rouges et bleues continues représentent les valeurs théoriquement obtenues des bandes interdites directes et indirectes dans Γ, X et ~ M points. Les données expérimentales sont quelque peu éparses, mais reflètent la tendance théorique. Les valeurs expérimentales des gaps énergétiques sont supérieures à celles prédites théoriquement. Il est à noter que dans le cas des couches à base de CdO, avec une région riche en Cd, la concentration électronique est généralement élevée [57, 60]. Il est bien connu qu'une augmentation de la densité de porteurs conduit au remplissage d'états dans la bande, déplaçant ainsi le début d'absorption vers des énergies plus élevées. Cet effet a été indépendamment découvert par Moss [61] et Burstein [62] en 1954 et est appelé le décalage de Burstein-Moss (BMS). Par conséquent, dans les matériaux à base de CdO, la renormalisation de la bande interdite doit être considérée jusqu'à une densité électronique d'environ 9 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ . Nous nous attendons à ce que le BMS soit plus élevé pour les structures SL avec une plus grande épaisseur de couches de CdO. De même, la contrainte dans les couches SL peut influencer les énergies de bande interdite mesurées; comme nous le savons, dans le cas de sous-couches de MgO et de CdO plus épaisses, la structure peut être partiellement relâchée, alors que les calculs ont été effectués pour des SL complètement déformés, c'est-à-dire que des constantes de réseau uniques ont été utilisées pour l'ensemble de la structure, et nous avons supposé qu'il n'y avait pas de dislocations ou défauts aux interfaces entre les deux matériaux du sous-réseau. L'énergie de Fermi était commune à l'ensemble de la structure et se situait au milieu de l'écart énergétique, de sorte que la concentration en porteurs libres a été fixée à zéro. Valeurs calculées de B -M décalage en CdO pur pour un niveau de concentration électronique de 2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ sont d'environ 300 meV, et donc pour les structures riches en Cd, nous devons soustraire certaines valeurs (< 300 meV) de la bande interdite énergétique mesurée.

Comparaison des bandes interdites théoriques (traits pleins) en , X points et un maximum situé à proximité de M données ponctuelles et expérimentales (symboles) obtenues à partir des données de transmission

Dans le cas de la diffraction des rayons X, nous avons également soustrait les constantes de réseau moyennes pour les SL mesurées. Les constantes de réseau mesurées augmentent avec l'épaisseur de la sous-couche de CdO. Les données obtenues sont comparées aux calculs théoriques de la figure 9. Les valeurs expérimentales semblent être inférieures aux valeurs calculées, mais les données expérimentales reproduisent la tendance théorique.

Comparaison de la constante de réseau théorique (trait plein) et des données expérimentales (symboles :ouvert pour les échantillons cultivés dans la direction 111, plein pour les échantillons cultivés dans la direction 001) pour des séries de SL avec différentes épaisseurs de sous-couches de CdO

Conclusions

En conclusion, des quasi-alliages {CdO/MgO} ont été synthétisés par la méthode MBE dans deux orientations cristallographiques. Leurs propriétés de bande interdite et de constante de réseau ont été étudiées expérimentalement et calculées théoriquement. La bande interdite énergétique des quasi-alliages {CdO/MgO} peut être modulée en continu dans une large gamme de 2,6 à 6 eV en modifiant l'épaisseur des sous-réseaux de CdO. En conséquence, les constantes de réseau moyennes mesurées pour {CdO/MgO} variaient de 4,23 à 4,61 Å car l'épaisseur de MgO était maintenue constante et l'épaisseur de CdO a été augmentée de 1 à 12 ML. Les valeurs obtenues de la constante de réseau sont en bon accord avec les calculs théoriques, mais sont légèrement inférieures aux valeurs calculées, tandis que les écarts énergétiques mesurés sont supérieurs à ceux calculés ab initio pour les structures entièrement contraintes. Les résultats montrent que la bande interdite énergétique du CdO peut être ajustée à des valeurs plus élevées en utilisant des quasi-alliages {CdO/MgO}, et qu'il est possible de concevoir la bande interdite sur une large plage. Ce travail a montré que les hétérostructures {CdO/MgO} peuvent être utiles dans le développement de nouveaux dispositifs optoélectroniques, tels que des détecteurs pour les régions visible, UV A, UV B et UV C.

Disponibilité des données et des matériaux

Non applicable.