Propriétés de luminescence résolues dans le temps des nano-diamants fabriqués au laser

Introduction

Les nanomatériaux de carbone, notamment les points quantiques, les nanofils et les films minces, jouent un rôle important dans l'application de nouveaux matériaux [1,2,3,4,5,6]. Comparés à d'autres nanomatériaux de carbone, les nano-diamants (ND) présentent des avantages et des applications uniques dans l'industrie électronique, le génie génétique, le génie pharmaceutique et les batteries lithium-ion [7, 8]. Zimmermann et al. ont démontré que les diodes à hétérostructure construites à l'aide de ND ultra-petits présentent des performances élevées dans la région ultraviolette ainsi qu'en termes de rectification et de stabilité de température à 1050 °C [9]. Wang et al. ont examiné l'administration d'épirubicine à l'aide de ND de 2 à 20  nm de diamètre, ce qui devrait surmonter la chimiorésistance dans les cellules souches cancéreuses et améliorer l'effet thérapeutique dans les cancers hépatiques [10]. Ho et al. ont révélé que les ND de taille 2 à 5  nm seulement peuvent réaliser la livraison de gènes en entrant dans le noyau via un transport passif [11]. De plus, cela montre que les performances de la batterie peuvent être considérablement améliorées en ajoutant des ND (<5 nm) à la cellule électrolytique d'une batterie au lithium, et l'effet est plus positif avec une diminution de la taille [12]. Ainsi, il est impératif de produire des ND de taille inférieure à 5 nm.

Cependant, il est difficile de fabriquer des ND de 5 nm uniformément répartis via des méthodes conventionnelles. Actuellement, la principale méthode de préparation des ND passe par une explosion à haute température et pression. La taille des ND obtenues par cette méthode est d'environ 4 nm, mais la taille en veille dépasse toujours 100 nm en raison de l'agglomération [13]. Bien que diverses méthodes de désagglomération aient été explorées, même la meilleure méthode ne peut désintégrer les grosses particules agglomérées qu'à environ 10  nm [14]. Les études existantes continuent d'explorer des ND bien dispersées et ultra-petites (<5 nm) et des méthodes beaucoup plus écologiques, simples et ambiantes. Sankaran et al. ND fabriqués dans la gamme de 2 à 5  nm via la dissociation microplasmique de la vapeur d'éthanol [15]. Cependant, des chaînes ND se forment en raison de l'agglomération [16]. Tan et al. obtenu avec succès des ND bien dispersées de 2 à 4  nm via une ablation laser pulsée femtoseconde dans un liquide (fs-PLAL) [17]. Cependant, l'efficacité de conversion des matériaux graphite ou carbone en diamant par ablation est excessivement faible pour améliorer le rendement des ND [17,18,19].

Compte tenu du développement de la technologie de préparation, il y a une augmentation progressive des études sur les propriétés optiques des ND. Shenderova et al. ont conclu que les ND comprennent une série de centres de luminescence allant du bleu au rouge [20]. Schmidt et al. transfert d'énergie réalisé et manipulation de la chaîne moléculaire via l'utilisation de ND fluorescentes [21]. De plus, de nombreuses applications biologiques ont été réalisées sur la base des propriétés de luminescence des ND via la modification de surface [22, 23]. Par conséquent, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés de luminescence. En particulier, la dynamique de la luminescence constitue des données utiles pour comprendre les mécanismes du processus d'émission, et il y a peu d'études examinant la même chose.

Dans l'étude, nous avons utilisé fs-PLAL sur du diamant en vrac dans de l'éthanol. En conséquence, une grande quantité de ND bien dispersées avec une taille moyenne de 3,8  nm et une surface nue ont été obtenues avec succès. Les ND ont ensuite été passivés par du polyéthylène glycol-400N biocompatible (PEG_400N ). La luminescence en régime permanent et transitoire des ND non passivés et passivés a été étudiée. Les résultats dynamiques montrent clairement une relaxation plus lente dans les ND passivés par rapport aux ND non passivés, ce qui peut expliquer la différence dans leurs intensités de luminescence.

Méthodes

L'équipement d'ablation laser sur mesure est illustré à la Fig. 1. Le laser femtoseconde (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 μJ∙pulse ⁻¹ ) a d'abord traversé l'ouverture A1, puis l'expanseur de faisceau (L1 et L2), et enfin le système galvanométrique (Sunny Technology, TSH8720M) composé d'un système F-thêta et d'un miroir de champ aidé par un miroir tout réflexion M1. À travers le miroir de champ (f =10 cm), le laser a été focalisé sur l'interface solide-liquide du diamant en vrac (2 mm de diamètre, 1 mm d'épaisseur) dans une cuvette en quartz (longueur optique =10 mm) remplie d'éthanol. Le foyer balayait la cible en cercles concentriques distants de 1 µm. Après une heure, le colloïde a été collecté et soumis aux ultrasons pendant 45 min. Par la suite, l'échantillon a été divisé en deux parties dans lesquelles l'une a été étudiée sans aucun traitement (appelée ND non passivée) et l'autre après passivation de surface (appelée ND passivé). Pour la passivation de surface, 0,1 ml de PEG_400N (Sigma Aldrich, CAS :25322-68-3) a été déposé dans un échantillon, et le mélange a été soumis à un traitement aux ultrasons pendant 30 min, puis versé dans le réacteur. Enfin, le réacteur a été maintenu à 120°C pendant 72 h dans un incubateur.

Le schéma expérimental pour l'ablation laser femtoseconde en vrac de diamant dans l'éthanol

La morphologie des ND a été caractérisée via un microscope électronique à transmission (MET) et un microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM) sur le JEOL JEM-2100F. La distribution des tailles a été analysée par le logiciel Nano Measurer. La spectroscopie Raman et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été réalisées pour confirmer la structure de phase et les ligands de surface des ND, respectivement. Plus précisément, des spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-Vis) et des spectres de luminescence ont été obtenus pour étudier les propriétés optiques. Les détails de tous les équipements de caractérisation ont été introduits dans une étude précédente [24]. Les spectres résolus en temps ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre à fluorescence transitoire (HORIBA, IHR320, 55ps) avec une source NanoLED de 390 nm (N-390).

Résultats et discussion

La morphologie, la distribution des tailles et la structure du réseau des ND non passivés sont illustrées sur la figure 2a. On peut voir sur l'image MET que les particules ND préparées sont bien dispersées et que leur forme est presque sphérique. L'image HRTEM incrustée de la figure 2a montre que l'espacement de la face cristalline est d'environ 0,22 nm, ce qui correspond au plan (111) d'un diamant. L'analyse de la taille est basée sur 100 particules, comme indiqué dans l'encart de la figure 2a, et la taille moyenne des ND est d'environ 3,8  nm. La spectroscopie Raman a été réalisée pour prouver davantage que l'échantillon présente une phase de diamant. Comme le montre la figure 2b, deux pics sont situés à 1329 cm ⁻¹ et 1616 cm ⁻¹ et sont étiquetés pic D et pic G, respectivement. Le pic D provient du mode centre de zone de T _2g symétrie de sp ³ fraction [25]. Peak G est le mode de centre de zone de E _2g symétrie de sp ² fraction [26, 27], ce qui indique que des défauts existent dans les ND. Comparé au pic intrinsèque d'un diamant à 1330 cm ⁻¹ , le pic D rétrograde et s'élargit. En effet, la taille des ND est inférieure au rayon de Bohr du diamant (6 nm) [28], ce qui entraîne un effet de confinement quantique [29]. Comme le montrent les résultats de Raman, l'intensité du pic G est plus forte que celle du pic D. Cependant, la section efficace de diffusion de sp ² est 50 à 230 fois plus grand que celui de sp ³ , et donc, la diffusion Raman de sp ² est significativement plus sensible que celle de sp ³ [30]. Par conséquent, on peut conclure que la plupart des produits sont des ND en considérant les résultats de la diffusion TEM et Raman.

(un ) Image TEM des ND non passivés :l'encart supérieur correspond à l'image HRTEM des ND et l'encart inférieur correspond à leur distribution de taille des ND. (b ) Spectre Raman des ND non passivés

Afin d'étudier les surfaces des ND, des spectres FTIR ont été étudiés. Comme le montre la figure 3a, pour les ND non passivés ou passivés, les spectres présentent un pic fort et large à 3380 cm ⁻¹ qui est causée par l'étirement des vibrations des liaisons -OH. Les pics d'absorption situés entre 2800 et 3000 cm ⁻¹ proviennent de la vibration d'étirement des liaisons C-H tandis que le 1380 cm ⁻¹ Le pic est dû à la vibration de flexion dans le plan des liaisons C-H [31]. Étant donné que les ND sont préparés dans l'éthanol, certains -OH et -CH_x les liaisons sont adsorbées à la surface des ND pendant le processus de préparation. De plus, une certaine oxydation résulte de la présence d'oxygène dans la solution d'éthanol, entraînant ainsi une petite quantité de liaisons C=O et C–O–C générées à la surface des ND non passivés, et cela est clairement observé dans le spectre. . L'un des liens est situé à 1726 cm ⁻¹ et est induite par la vibration d'étirement des liaisons C=O [20]. Les autres liaisons correspondent à un bimodal symétrique à 1074 cm ⁻¹ et 1113 cm ⁻¹ , qui proviennent des liaisons C–O–C [32]. Cependant, après passivation par PEG_400N , l'intensité de tous les pics d'absorption augmente considérablement. En plus de l'introduction massive de liaisons C-H et -OH, le degré d'oxydation s'est considérablement amélioré, ce qui implique qu'un grand nombre de liaisons C=O et C-O-C se forment à la surface des ND passivés. A 120°C, une haute pression se forme à l'intérieur du réacteur avec de l'éthanol. Compte tenu de la présence d'oxygène, les groupes hydroxyle à la surface des ND sont oxydés pour former des liaisons C=O et C–O–C, comme le montre la figure 3b. Par conséquent, il est prouvé que les ND sont passivés avec succès par le PEG_400N .

(un ) Spectres FTIR des ND non passivés et passivés. (b ) Schéma de l'oxydation de surface lors de la passivation

La figure 4 montre les spectres d'absorption UV-Vis des ND non passivés et passivés. Les spectres d'absorption des ND non passivés présentent un pic abrupt à 211  nm provenant de π → π ^∗ transition des liaisons C=C et un épaulement à environ 265 nm provenant de n → π ^∗ transition des liaisons C=O des NDs [33]. Par rapport aux ND non passivés, les ND passivés affichent un décalage de π → π ^∗ transition vers 230 nm, et le redshift de 19 nm est potentiellement dû au rétrécissement de la bande passante des ND compte tenu de l'effet de confinement quantique [34], qui est induit par l'augmentation de taille après passivation [35]. De plus, les ND passivés présentent deux épaulements à 287  nm et 350 nm à partir de n → π ^∗ transition et dépasse largement celui des ND non passivés. L'évident π → π ^∗ et n → π ^∗ les transitions indiquent qu'il existe des π très localisés états, et différents états de piégeage sont formés en raison de défauts causés par l'oxydation de surface.

Spectres d'absorption UV-Vis des ND non passivés et passivés

Les spectres de luminescence des ND sont présentés sur la figure 5. La figure 5a montre la luminescence maximale des ND non passivés à 440 nm et 447 nm, qui sont presque égales sous une excitation de 360 nm ou 380 nm. Pour les ND passivés, le pic de luminescence maximal à 440 nm est excité par une longueur d'onde de 380  nm, comme le montre la figure 5b. Après comparaison, les résultats indiquent que dans les mêmes conditions, les positions des pics de luminescence des ND non passivés et passivés dépendent presque unanimement des longueurs d'onde d'excitation. Lorsque la longueur d'onde d'excitation passe de 280 à 420 nm, les pics de luminescence se déplacent vers le rouge de 380 à 495  nm, comme le montre la figure 5c. Comme le montre la figure 5d, l'intensité de luminescence augmente puis diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde d'excitation pour l'un ou l'autre échantillon. La différence est que l'intensité des ND passivés dépasse toujours celle des ND non passivés. Le rapport de l'intensité du pic de luminescence (I _passivé /Je _{non passivé} ) atteint 10 lorsqu'il est excité à 380 nm. Comme le montre la figure 5e, la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de la luminescence affiche une tendance globale à la baisse, et la tendance est presque cohérente pour les deux échantillons lorsque la longueur d'onde d'excitation est inférieure à 360  nm. Le FWHM a commencé à diverger lorsque la longueur d'onde d'excitation correspond à 380 nm. Pour les ND non passivés, leur FWHM diminue progressivement, et elle atteint un minimum de 63 nm pour les ND passivés lorsque la longueur d'onde d'excitation est de 380  nm. Comme le montre la figure 5d, l'amélioration due à la passivation de surface n'est pas égale et elle atteint le maximum avec une excitation à 380  nm, et la raison peut en être que la passivation de surface rend les ND plus uniformes, ce qui diminue la FWHM. Ainsi, la FWHM augmente relativement en raison de la luminescence des ND plus discrète avec une excitation à 400  nm et 420  nm.

Spectres de luminescence non passivés (a ) et passivé (b ) ND excités à 280-420 nm. Le changement des longueurs d'onde des pics de luminescence (c ), intensité du pic de luminescence (d ), et FWHM (e ) sont divers avec la longueur d'onde d'excitation

Afin d'étudier le mécanisme de luminescence des ND avec différents états de surface, des spectres d'états transitoires sont obtenus à l'aide de la méthode résolue en temps, et les courbes de décroissance sont présentées sur les figures 6a, b. De toute évidence, le taux de décroissance de la luminescence des ND non passivés est plus rapide que celui des ND passivés. Les courbes de décroissance sont équipées de trois fonctions exponentielles et tabulées dans le tableau 1. À 420 nm et 440 nm, les données de décroissance peuvent être bien ajustées avec les composants τ ₁ et τ ₂ . À 480 nm et 520 nm, ils peuvent être bien équipés de trois composants τ ₁ , τ ₂ , et τ ₃ . Plus précisément, τ ₁ (1,00–1,91 ns) correspond à la composante rapide, qui est corrélée à la recombinaison non radiative du piégeage des électrons lors de la transition. De plus, τ ₂ (5,51-6,41 ns) et τ ₃ (16,3 à 32,8  ns) correspondent à des composantes lentes, qui sont principalement dérivées de la recombinaison radiative. De plus, τ ₂ correspond à la durée de vie de la combinaison radiative des états de piégeage aux π localisés état, et il reste presque inchangé à 5,51-6,41  ns pour les ND. De plus, τ ₃ est attribuée à la transition radiative de l'électron à partir d'un amas de type molécule [36].

Luminescence résolue dans le temps des non-passivés (a ) et passivé (b ) ND à différentes longueurs d'onde de luminescence. (c ) Pourcentage de τ ₁ et τ ₂ changements à différentes longueurs d'onde de luminescence. (d ) Durée de vie moyenne de différentes longueurs d'onde de luminescence pour les ND passivés et non passivés

Pour les ND non passivés, τ ₁ (1,00 n) représente 83,2% à 420 nm. Lorsque la longueur d'onde de luminescence augmente jusqu'à 520 nm, τ ₁ atteint 1,62 ns tandis que la proportion diminue à 65,7%. La raison est attribuée à l'écart accru entre l'état de piégeage et l'état excité au bord de la bande. Le τ ₂ composant est maintenu à environ 6,0 n, bien que sa proportion soit passée de 16,8 % (420 nm) à 33,7 % (520 nm). Il est à noter qu'à 480 nm et 520 nm, la composante lente τ ₃ est présent, mais la proportion est inférieure à 1 %. Pour les ND passivés, le plus long τ ₁ et τ ₂ apparaissent à la luminescence la plus forte à 440 nm et correspondent respectivement à 1,91 ns et 6,41  ns. Les durées de vie des deux composants diminuent lorsque le pic de luminescence se déplace vers le bord de la bande. La contribution de la composante rapide τ ₁ diminue progressivement de 70,6 à 52,2 %, la composante lente τ ₂ passe de 29,4 à 44,1 %, et τ ₃ passe de 2,6 à 3,7 %. Il convient de noter que la composante rapide est le principal contributeur à la durée de vie de luminescence des ND.

Les proportions de vies τ ₁ et τ ₂ pour les ND non passivés et passivés sont illustrés à la figure 6c. Généralement, la composante rapide τ ₁ présente une diminution globale après la passivation des ND tandis que les composants lents τ ₂ et τ ₃ afficher des tendances opposées. En effet, les états de piégeage sont modifiés, ce qui conduit à plus de possibilités de combinaison radiative des états de piégeage à π Etat. Inévitablement, la diminution de la composante rapide et l'augmentation des composantes lentes augmentent la durée de vie moyenne des ND passivés, comme le montre la figure 6d. Par conséquent, le taux de décroissance de la luminescence des ND passivés est plus lent que celui des ND non passivés. De plus, pour les ND non passivés ou passivés, la durée de vie moyenne s'allonge avec l'augmentation de la longueur d'onde de luminescence. Les électrons ont tendance à passer des états de piégeage avec des niveaux d'énergie inférieurs au π l'état pour réaliser la recombinaison radiative, et ainsi, des composants plus lents contribuent à la durée de vie des longueurs d'onde de luminescence plus longues.

Conclusions

En conclusion, NDs bien dispersés avec sp ³ dominant phase et une taille moyenne de 3,8  nm ont été préparés avec succès dans cette étude. Les ND sont passivés par PEG_400N pour les applications futures. Après passivation, trois bandes d'absorption apparaissent dans les spectres d'absorption. L'une des liaisons est située à 230 nm provenant de π → π ^∗ transition et affiche un redshift de 19 nm par rapport aux ND non passivés. Les pics de luminescence des ND étaient presque inchangés avec ou sans passivation, et les ND émettent une luminescence significativement bleue à 440  nm après passivation. Sur la base d'une analyse de luminescence résolue en temps, les ND passivés décroissent plus lentement que les ND non passivés. Cela est dû à la proportion accrue de combinaison radiative des états de piégeage aux π localisés transition d'état due à la modification de la surface. Les résultats indiquent que la passivation ne détruit pas la structure des ND, mais améliore plutôt leur intensité de luminescence jusqu'à 10 fois et prolonge la durée de vie, ce qui est très important pour l'application dans le suivi et la localisation de cibles in vivo.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que le matériel, les données et les protocoles associés sont à la disposition des lecteurs.

Abréviations

ND :

Nano-diamants

fs-PLAL :

Ablation laser femtoseconde pulsée en liquide

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

UV-Vis :

Ultraviolet-visible

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

TEM :

Microscope électronique à transmission

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

PEG_400N :

Polyéthylène glycol-400N